涂层组合物和其用途 

申请号：CN202080028445.4

申请日：2020.04.09

国家/省市：US(美国)

公开号：CN113785025A

公开日：2021.12.10

授权公告号：CN113785025B

授权公告日：2024.02.13

主分类号：C08L83/04  

分类号：C08L83/04;C09D183/05;C09D183/07;D06N3/00;B32B25/20;B32B25/10

申请人：美国陶氏有机硅公司  陶氏环球技术有限责任公司  

申请人地址：美国密歇根州

发明人：陈玉胜  石丽丽  张志海  王锐  郭谊  宋文刚  王林飞  

当前权利人：美国陶氏有机硅公司  陶氏环球技术有限责任公司  

代理人：樊云飞;江磊

代理机构：上海专利商标事务所有限公司 31100

范畴分类：17F

引用专利：

US5877256A,19990302;WO2019014403A1,20190117;WO2018119582A1,20180705;CN106498759A,20170315;CN107000394A,20170801;CN1968805A,20070523

当前状态：

有效

摘要：提供了一种皮革涂层组合物、利用所述皮革涂层组合物作为顶涂层(5)的基于硅酮的合成皮革、制造所述合成皮革的方法以及所述合成皮革和所述皮革涂层组合物的用途。所述皮革涂层组合物包括含有以下的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物：组分(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为1000mPa.s到500,00mPa.s并且每个分子烯基和/或炔基含量占所述聚合物的至少5重量％；组分(ii)增强填料，如任选地用一种或多种已知填料处理剂处理的细碎二氧化硅；组分(iii)硅酮树脂交联剂，所述硅酮树脂交联剂具有包括硅酮键合的氢的端基；组分(iv)氢化硅烷化催化剂；组分(v)经固化的硅酮粉末；以及组分(vi)生态稀释剂。

主权利要求：1.一种皮革涂层组合物，其包括含有以下的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物： 组分(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为1000mPa.s到500,000mPa.s并且每个分子烯基和/或炔基含量占所述聚合物的至少5重量％，其中组分(i)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为3重量％到30重量％； 组分(ii)增强填料，其中组分(ii)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为7.5重量％到30重量％； 组分(iii)硅酮树脂交联剂，所述硅酮树脂交联剂具有包括硅酮键合的氢的端基，其中组分(iii)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为5重量％到20重量％； 组分(iv)氢化硅烷化催化剂，其中组分(iv)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为0.01重量％到3.0重量％； 组分(v)经固化的硅酮粉末，其中组分(v)的量按所述硅酮弹性体组合物的重量计为2.5重量％到20重量％；以及 组分(vi)生态稀释剂，其中所述生态稀释剂(vi)包括异十六烷或由异十六烷组成，其中组分(vi)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为30重量％到70重量％。

权利要求：

1.一种皮革涂层组合物，其包括含有以下的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物：
组分(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为1000mPa.s到500,000mPa.s并且每个分子烯基和/或炔基含量占所述聚合物的至少5重量％，其中组分(i)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为3重量％到30重量％；
组分(ii)增强填料，其中组分(ii)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为7.5重量％到30重量％；
组分(iii)硅酮树脂交联剂，所述硅酮树脂交联剂具有包括硅酮键合的氢的端基，其中组分(iii)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为5重量％到20重量％；
组分(iv)氢化硅烷化催化剂，其中组分(iv)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为0.01重量％到3.0重量％；
组分(v)经固化的硅酮粉末，其中组分(v)的量按所述硅酮弹性体组合物的重量计为2.5重量％到20重量％；以及
组分(vi)生态稀释剂，其中所述生态稀释剂(vi)包括异十六烷或由异十六烷组成，其中组分(vi)的量按所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的重量计为30重量％到70重量％。

2.根据权利要求1所述的皮革涂层组合物，其中所述组分(ii)增强填料为任选地用一种或多种已知填料处理剂处理的细碎二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的皮革涂层组合物，其中所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的组分(iii)包括以下中的一种或多种：
包括含Si-H的M基团、(CH3)3SiO1/2基团和SiO4/2基团或由其组成的硅酮树脂；
包括含Si-H的M基团和SiO4/2基团或由其组成的硅酮树脂；
包括含Si-H的M基团、(CH3)2SiO2/2基团和SiO4/2基团或由其组成的硅酮树脂；
包括含Si-H的M基团、SiO4/2基团和(C6H5)3SiO1/2基团或由其组成的硅酮树脂；以及替代物，其中甲基被苯基或其它烷基或其混合物替代，并且其中上述中的每一个任选地包含一个或多个T基团。

4.根据权利要求1所述的皮革涂层组合物，其中经固化的硅酮粉末(v)的平均粒度为0.01μm到100μm。

5.根据权利要求1、2或3所述的皮革涂层组合物，其中所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物任选地包括一种或多种选自以下的添加剂：一种或多种低粘度聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种低粘度聚二有机硅氧烷聚合物每个分子具有至少一个烯基和/或炔基并且在25℃下的粘度为100mPa.s到750mPa.s；抑制剂；非增强填料；阻燃剂；颜料；扩链剂；热稳定剂；压缩永久变形改进添加剂；减声剂；防冻剂和/或杀生物剂。

6.根据权利要求1、2或3所述的皮革涂层组合物，其中所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物任选地包括一种或多种选自以下的添加剂：贮存期延长剂；导电填料；非导电填料；着色剂。

7.根据权利要求1、2或3所述的皮革涂层组合物，其是用于基于硅酮的合成皮革的顶涂层组合物。

8.一种基于硅酮的合成皮革，其包括顶涂层，所述顶涂层是根据权利要求1到7中任一项所述的皮革涂层组合物在固化时获得的反应产物。

9.根据权利要求8所述的基于硅酮的合成皮革，其包括选自以下中的一种或多种的织物支撑层：聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维和纤维素纤维。

10.根据权利要求8所述的基于硅酮的合成皮革，其包括选自以下中的一种或多种的织物支撑层：尼龙、粘胶人造丝纤维。

11.根据权利要求8所述的基于硅酮的合成皮革，其包括选自以下中的一种或多种的织物支撑层：弹性织物材料。

12.根据权利要求8或9所述的基于硅酮的合成皮革，其中根据ASTM D4157-13，所述顶涂层的威士伯耐磨性大于或等于75,000。

13.一种用根据权利要求1到4中任一项所述的皮革涂层组合物通过以下中的一种或多种施涂基于硅酮的合成皮革的方法：包括喷射、滚涂、刷涂、旋涂、浸涂、溶剂浇铸、狭缝式涂覆、刮刀涂覆或凹版涂覆。

14.一种用根据权利要求1到4中任一项所述的皮革涂层组合物通过喷涂施涂基于硅酮的合成皮革的方法。

15.一种用根据权利要求1到4中任一项所述的皮革涂层组合物通过以下步骤施涂基于硅酮的合成皮革的方法：
(i)将所述皮革涂层组合物施涂到剥离纸上；
(ii)使所述皮革涂层组合物固化在所述剥离纸上以形成经固化的顶涂层；
(iii)在所述经固化的顶涂层上施涂硅酮表层；
(iv)使所述硅酮表层固化以形成经固化的表层，使得所述经固化的顶涂层夹在所述剥离纸与所述经固化的表层之间；
(v)将硅酮粘合剂组合物施涂到所述经固化的表层上，以形成粘合层；
(vi)将织物支撑层放置在粘合层的顶部上，使得所述粘合层夹在所述表层与所述织物支撑层之间；
(vii)使所述粘合层固化；以及
(viii)根据需要去除所述剥离纸。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述织物支撑层被有效地层压到所述粘合层上。

17.一种根据权利要求8或9所述的基于硅酮的合成皮革在以下各项中或用于以下各项的用途：家具、手袋、行李箱、服装、汽车内饰。

18.一种根据权利要求8或9所述的基于硅酮的合成皮革在以下各项中或用于以下各项的用途：装饰、鞋类、医疗床/座椅。

19.一种根据权利要求1到4中任一项所述的皮革涂层组合物的用途，其用作合成皮革的顶涂层，一旦固化，所述皮革涂层组合物提高耐磨性和耐刮擦性。

20.根据权利要求19所述的用途，其中根据ASTM D4157-13，所述顶涂层的威士伯耐磨性大于或等于75,000。

说明书：

涂层组合物和其用途
本公开涉及一种用于合成皮革，具体地是基于硅酮的合成皮革的硅酮弹性体涂层组合物、形成为固化所述组合物的反应产物的硅酮弹性体涂层、制造顶涂层和使用所述顶涂层制造合成皮革的方法以及所述合成皮革产品的用途。所述顶涂层被设计成为合成皮革提供经改进的耐磨和耐刮擦顶涂层。
已开发出多种天然皮革的合成替代品，主要使用基于聚氯酯(PU)或聚氯乙烯(PVC)材料。它们用于广泛的应用，包含家具、装饰、手袋、行李箱、服装、鞋类、汽车内饰等。然而，为了满足日益严格的安全法规，作为合成皮革使用，它们需要满足关于例如阻燃性、烟密度、合适的粘合强度的严格的物理性质要求，以使涂层在使用时不会剥落，要求耐热性、耐污染性、耐溶剂性、耐水解性等。通常基于PU和/或PVC的材料无法满足上述物理性质。
基于硅酮的合成皮革复合材料能够在物理性质方面优于常规的PU和PVC合成皮革，因为所述基于硅酮的合成皮革复合材料能够在宽的温度范围内提供例如较好的柔韧性以及出色的抗UV性和耐热性。此外，基于硅酮的合成皮革材料通常被认为是皮肤友好的。
基于硅酮的合成皮革复合材料相对于有机替代品的另一个优势是，所述基于硅酮的合成皮革复合材料通常可以使用更环保的生产方法制备，因为有机合成皮革的制造依赖于如二甲基甲酰胺(DMF)等对环境有问题的溶剂的使用，这些溶剂通常至少部分地保留在合成皮革产品制造后。
基于硅酮的合成皮革可以通过若干种途径制造，但通常使用织物支撑层和两层或更多层可氢化硅烷化固化的液体硅橡胶组合物和剥离纸制造。例如，可以将第一液体硅橡胶(LSR)组合物涂覆到剥离纸上，并且然后固化以形成第一层或表层。将通常具有与第一层不同的物理性质的第二LSR组合物施涂在经固化的第一层之上以形成粘合层，并且然后在固化之前将织物支撑层置于第二LSR层上，之后将第二LSR组合物固化以形成位于表层与织物支撑层之间的粘合层。随后在需要时除去剥离纸。在认为适当的情况下，一个或多个具有相同或不同LSR组合物的另外层还可以被施涂在剥离纸与织物层之间以形成基于硅酮的皮革复合材料。例如，可以提供第三层作为表层顶部上的保护性顶涂层。
尽管此类所得产品已经非常成功地用作基于硅酮的合成皮革(一旦剥离纸被除去)，已经确定的问题在于表层和/或先前的顶涂层没有提供足够的耐磨性(例如，威士伯(Wyzenbeek)耐磨性大于或等于(≥)75,000，可替代地大于或等于(≥)100,000次测试)，以及合适的耐刮擦性，即在强烈的指甲刮擦后没有白线或裂纹，并且没有由于拉伸合成皮革而引起的视觉上明显的变色(例如，白化)。因此，仍然需要能够解决这些问题的经改进的顶涂层。
提供了一种皮革涂层组合物，其包括含有以下的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物：
组分(i)：一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为1000mPa.s到500,000mPa.s并且每个分子烯基和/或炔基含量占所述聚合物的至少5重量％；
组分(ii)增强填料，如任选地用一种或多种已知填料处理剂处理的细碎二氧化硅；
组分(iii)硅酮树脂交联剂，所述硅酮树脂交联剂具有包括硅酮键合的氢的端(M)基；
组分(iv)氢化硅烷化催化剂；
组分(v)经固化的硅酮粉末；以及
组分(vi)生态稀释剂。
所述皮革涂层组合物具体地适合用作合成皮革，具体地基于硅酮的合成皮革的顶涂层。
所述皮革涂层组合物的所述组分(i)可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物是一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为1000mPa.s到500,000mPa.s并且每个分子烯基和/或炔基含量占所述聚合物的至少5重量％；
例如，聚二有机硅氧烷聚合物(i)具有多个式(I)的基团：
RaSiO(4-a)/2    (I)
其中每个R独立地选自脂肪族烃基、芳族烃基或有机基团(即在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基，无论官能团类型如何)。饱和脂肪族烃基通过以下例示但不限于如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基等烷基和如环己基等环烷基。不饱和脂肪族烃基通过以下例示但不限于如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基等烯基；和炔基。芳族烃基通过以下例示但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基团通过以下例示但不限于如氯甲基和3-氯丙基等卤代烷基；如氨基、酰氨基、亚氨基、亚酰胺基等含氮基团；如聚氧化烯基团、羰基、烷氧基和羟基等含氧基团。另外的有机基团可以包含含硫基团、含磷基团和/或含硼基团。下标“a”可以是0、1、2或3，但通常主要是2或3。
当R为有机基团时，甲硅烷氧基可以用简写(缩写)命名法来描述，即-“M”、“D”、“T”和“Q”(关于硅酮命名法的进一步教导可见Walter Noll，《硅酮化学与技术(Chemistry andTechnology of Silicones)》，日期为1962，第1章，第1-9页)。M基团对应于甲硅烷氧基，其中a＝3，即R3
SiO1/2；D基团对应于甲硅烷氧基，其中a＝2，即R2
SiO2/2；T基团对应于甲硅烷氧基，其中a＝1，即R1
SiO3/2；Q基团对应于甲硅烷氧基，其中a＝0，即SiO4/2。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)上的典型基团的实例主要包含烯基、烷基和/或芳基。所述基团可以在侧位(在D或T甲硅烷氧基上)或可以在末端(在M甲硅烷氧基上)。因此，聚二有机硅氧烷聚合物(i)中合适的烯基通常含有2个到10个碳原子，例如，乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基，通常是乙烯基并且如先前所指示的以每个分子占聚合物至少5重量％，可替代地每个分子占聚合物5重量％到15重量％，可替代地每个分子占聚合物6重量％到15重量％，可替代地每个分子占聚合物7重量％到15重量％的量存在于聚合物上，这可以根据ASTM E168使用定量红外分析来确定。
连接到聚二有机硅氧烷聚合物(i)的除烯基和/或炔基外的硅键合有机基团通常选自一价饱和烃基和一价芳族烃基，所述一价饱和烃基通常含有1个到10个碳原子，所述一价芳族烃基通常含有6个到12个碳原子，其未被取代或被如卤素原子等不干扰本发明组合物固化的基团取代。硅键合的有机基团的优选种类是，例如，如甲基、乙基和丙基等烷基；以及如苯基等芳基。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)的分子结构通常是线性的，然而，由于T基团(如先前所描述的)的存在，分子内可以有一些支化。
为了在通过使如上文所描述的组合物固化而制备的弹性体中获得有用水平的物理性质，聚二有机硅氧烷聚合物(i)在25℃下的粘度应至少为1000mPa.s。聚二有机硅氧烷聚合物(i)的粘度上限限制为在25℃下的粘度至多500,000mPa.s。
通常，除非另有说明，否则根据ASTM D1084-16方法B的杯/锭子方法，使用适合粘度范围的锭子，组分(i)的所述或每个聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度为1000mPa.s到150,000mPa.s，可替代地在25℃下为2000mPa.s到125,000mPa.s，可替代地在25℃下为2000mPa.s到100,000mPa.s，可替代地在25℃下测量为5000mPa.s到80,000mPa.s，所述或每个聚二有机硅氧烷以每个分子占聚合物至少5重量％的量(根据ASTM E168使用定量红外分析确定)含有烯基和/或炔基。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)可以选自聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或其共聚物，其含有例如烯基和/或炔基，并且可以具有任何合适的端基，例如，所述端基可以是三烷基封端的、烯基二烷基封端的或可以用任何其它合适的端基组合封端，条件是每种聚合物每个分子占所述聚合物的至少5重量％，这可以根据ASTM E168使用定量红外分析确定。
因此，尽管给定存在高水平的烯基和/或炔基，可替代地三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物，聚二有机硅氧烷聚合物(i)可以是，例如，二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷、三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。
例如，在两个末端处含有烯基和/或炔基的聚二有机硅氧烷聚合物(i)可以由通式(II)表示：
R′R″R″′SiO-(R″R″′SiO)m
-SiOR″′R″R′   (II)
在式(II)中，每个R′可以是烯基或炔基，其通常含有2个到10个碳原子。烯基包含但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、烯基化环己基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或类似的直链和支链烯基和烯基化芳族环结构。炔基可以选自但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、炔基化环己基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基或类似的直链和支链烯基和烯基化芳族环结构。
R″不含有烯键式不饱和度，每个R″可以相同或不同并且单独选自一价饱和烃基和一价芳族烃基，所述一价饱和烃基通常含有1个到10个碳原子，所述一价芳族烃基通常含有6个到12个碳原子。R″可以未被取代或被如卤素原子等一个或多个不干扰本发明组合物固化的基团取代。R″′是R′或R″。
有机聚硅氧烷聚合物(i)通常以占组合物3wt.％，可替代地10wt.％，到占组合物30wt.％，可替代地25wt.％的量存在，例如有机聚硅氧烷聚合物(i)可以以10wt.％到30wt.％，可替代地10wt.％到25wt.％的范围存在。
(ii)增强填料
包括可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物的组分(ii)是如细碎二氧化硅等增强填料。二氧化硅和其它增强填料(ii)通常用一种或多种已知的填料处理剂处理以防止在可固化组合物的处理期间出现称为“起皱”或“起皱硬化”的现象。
细碎形式的二氧化硅是优选的增强填料(ii)。沉淀和/或气相二氧化硅，可替代地气相二氧化硅是特别优选的，因为所述二氧化硅具有相对较高的表面积，所述表面积通常至少为50m2/g(根据ISO 9277：2010的BET方法)。通常使用表面积为50m2/g到450m2/g(根据ISO 9277：2010的BET方法)，可替代地50m2/g到300m2/g(根据ISO 9277：2010的BET方法)的填料。两种类型的二氧化硅都是可商购获得的。
本文组合物中增强填料(ii)例如细碎二氧化硅的量为5wt％到40wt％，可替代地5wt％到30wt％。在一些情况下，增强填料的量按组合物的重量计可以为7.5wt.％到30wt.％，可替代地10wt.％到30wt.％，按组合物的重量计可替代地15wt.％到30wt.％。
当增强填料(ii)是天然亲水性的(例如，未经处理的二氧化硅填料)时，通常用处理剂对其进行处理以使所述增强填料疏水。这些表面改性的增强填料(ii)不会结块，并且可以均匀地掺入聚二有机硅氧烷聚合物(i)中，因为表面处理使填料易于被聚二有机硅氧烷聚合物(i)润湿。这导致组合物和由此固化的所得固化材料的室温机械性质改进。
表面处理可以在引入组合物之前或原位进行(即，在存在本文组合物的至少一部分其它组分的情况下，通过在室温或更高温度下将这些组分共混直到完全处理填料为止)。通常，未经处理的增强填料(ii)在存在聚二有机硅氧烷聚合物(i)的情况下用处理剂原位处理，随后混合获得硅橡胶基础材料，可以向所述硅橡胶基础材料添加其它组分。
通常，增强填料(ii)可以用本领域公开的任何低分子量有机硅化合物进行表面处理，以防止有机硅氧烷组合物在处理期间起皱。例如，有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇或脂肪酸或如硬脂酸酯等脂肪酸酯使填料疏水，并且因此更易于处理并获得与其它组分的均匀混合物。具体实例包含但不限于：硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的ViMe硅氧烷、四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、硅烷醇封端的MePh硅氧烷、每个分子中含有平均2个到20个二有机硅氧烷重复基团的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷。少量的水可以与作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加。
填料可以以包括所述填料和有机聚硅氧烷聚合物的母料或基料的形式引入组合物中。用于母料或基料的有机聚硅氧烷聚合物可以是组分(i)，但可替代地可以是粘度与组分(i)在相同范围内但烯基和/或炔基含量占所述聚合物＜5重量％的有机聚硅氧烷聚合物。如果需要，可以在母料的制备期间通过向混合物中引入合适的疏水剂对气相二氧化硅进行原位疏水处理。
如本文所描述的组合物使用氢化硅烷化固化包固化，所述氢化硅烷化固化包括每个分子具有3个或更多个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和(组分iii)和氢化硅烷化催化剂(组分iv)。
组分(iii)查机氢聚硅氧烷

包括可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物的组分(iii)是具有包括硅酮键合的氢的端基的硅酮树脂交联剂，其通过组分(iii)中的硅键合的氢原子与组分(i)中的烯基和/或炔基在下文要提及的组分(iv)的催化活性下的加成反应用作聚合物(i)的交联剂。组分(iii)含有至少百万分之5,000(ppm)的硅键合的氢(Si-H)，可替代地至少7000ppm，可替代地7000ppm到12,000ppm的硅键合的氢，可替代地8000ppm到11,000ppm的硅键合的氢，使得此组分的硅键合的氢原子可以与烯基和/或炔基，通常是烯基，尤其是组分(i)的乙烯基充分反应以与其形成网络结构，从而使组合物固化。还根据ASTM E168使用定量红外分析确定存在的硅键合的氢的数量。
组分(iii)的分子构型是树脂状的，包括Q、T、D和M基团的混合物，并且使用布氏(Brookfield)DV 3T流变仪，粘度在25℃下为10mPa.s到5000mPa.s，可替代地在25℃下为10mPa.s到1000mPa.s，可替代地在25℃下为10mPa.s到500mPa.s，以获得与组分(i)的良好混溶性。
包括可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物的组分(iii)的实例包含但不限于：
包括如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团、如(CH3)3SiO1/2基团等三烷基M基团和SiO4/2基团或由其组成的硅酮树脂；
包括如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团和SiO4/2基团或由其组成的硅酮树脂；
包括如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团、(CH3)2SiO2/2基团和SiO4/2基团或由其组成的硅酮树脂；
包括如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团、SiO4/2基团和(C6H5)3SiO1/2
基团或由其组成的硅酮树脂；以及替代物，其中甲基被苯基或其它烷基或其混合物替代。硅酮树脂还可以包括T基团和/或D基团，可替代地T基团。
任选地，可以另外利用其它交联剂。这些交联剂可以包含
1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、
三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、
三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/-二甲基硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/-二甲基硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的/二甲基硅氧烷/-二苯基硅氧烷共聚物和/或
二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/-甲基苯基硅氧烷共聚物。然而，优选的是组分(iii)是一种或多种如上文所描述的硅酮树脂。
按组合物的重量计，组分(iii)通常以5重量％到20重量％，可替代地10重量％到20重量％的量存在于总组合物中，但存在的量通常由组分(iii)中硅键合的氢原子与所有不饱和基团例如烯基和炔基，通常是乙烯基的总数的摩尔比确定。在本发明组合物中，组分(iii)中硅键合的氢原子与所有不饱和基团的总数的摩尔比为0.5∶1到20∶1，可替代地0.5∶1到10∶1，可替代地0.5∶1到5∶1，可替代地1∶1到5∶1，优选地Si-H过量。
iv)氢化硅烷化催化剂

如上文所描述的，所述皮革涂层组合物通过氢化硅烷化(加成固化)催化剂(iv)催化的氢化硅烷化(加成)反应固化，所述催化剂是选自铂金属即铂、钌、锇、铑、铱和钯的金属或此类金属的化合物。由于这些催化剂对于氢化硅烷化反应的高活性水平，铂和铑化合物是优选的。
催化剂(iv)可以是铂金属、如硅胶或粉末状木炭等沉积于载体上的铂金属或铂族金属的化合物或复合物。用于皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的优选氢化硅烷化催化剂(iv)的实例包含但不限于铂黑、各种固体载体上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与如烯烃和含有烯键式不饱和硅键合的烃基等烯键式不饱和化合物的有机硅氧烷的复合物。
合适的基于铂的催化剂(iv)的实例包含
(i)US 3,419,593中描述了氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基的有机硅氧烷的复合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，所述含铂催化剂通过包括使氯铂酸与如二乙烯基四甲基二硅氧烷等脂肪族不饱和有机硅化合物反应的方法获得；
(iv)如美国专利第6,605,734号中描述的如(COD)Pt(SiMeCl2
)2
等烯烃-铂-甲硅烷基复合物，其中“COD”为1，5-环辛二烯；和/或
(v)卡斯特催化剂(Karstedt′s catalyst)，可以使用通常在如甲苯等溶剂中含有约1wt.％的铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物。这些描述于US3,715,334和US3,814,730中。
氢化甲硅烷化催化剂(iv)以一定催化量存在于总组合物中，即以足以在期望条件下促进其反应或固化的量或数量。可以使用不同水平的氢化硅烷化催化剂(iv)来调整反应速率和固化动力学。当存在时按组分(i)以及(ii)和(v)的组合重量计，氢化硅烷化催化剂(iv)的催化量通常介于0.01ppm与10,000重量份(每百万份(ppm))铂族金属之间；可替代地0.01ppm与7500ppm之间；可替代地0.01ppm与3，000ppm之间，并且可替代地100ppm与6,000ppm之间。在具体实施例中，按组合物的重量计，催化剂的催化量的范围可以是1000ppm到6,000ppm的金属。所述范围可以仅涉及催化剂内的金属含量或涉及如详述的催化剂全部(包含其配体)，但是通常这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。催化剂可以作为单一种类或作为两种或更多种不同种类的混合物添加。通常，根据提供催化剂包的形式/浓度，存在的催化剂的量将在以下范围内：占所述组合物的0.01重量％到3.0重量％，可替代地占所述组合物的0.1重量％到3.0重量％，可替代地占所述组合物的0.1重量到2.0重量％，可替代地占所述组合物的0.1重量％到1.5重量％。
组分(v)是经固化的硅酮弹性体粉末

可以利用任何合适的经固化的硅酮弹性体粉末。在一种替代方案中，经固化的硅酮弹性体粉末(v)的平均粒度为0.01μm到100μm，可替代地0.01μm到50μm，可替代地0.01μm到25μm。所述经固化的硅酮弹性体粉末可以含有化学官能团，例如环氧基团、(甲基)丙烯酰氧基或可以涂覆有例如二氧化硅处理的涂层。
经固化的硅酮弹性体粉末由合适的可固化硅酮组合物制成。这些可以包含例如加成(氢化硅烷化)反应固化硅酮组合物、缩合反应固化硅酮组合物、有机过氧化物固化硅酮组合物和紫外线固化硅酮组合物。加成反应固化和缩合反应固化硅酮组合物因其易于处理而优选。
硅酮弹性体粉末通常是通过制备可固化硅酮组合物的均质水基乳液来制备：通过首先将可固化硅酮组合物分散在水或表面活性剂水溶液中，并且然后通过使这种分散体经受如均质机、胶体磨等搅拌器或如超声波振动器等混合装置的作用。水基可固化硅酮乳液优选地使用表面活性剂制备以获得非常稳定的乳液，其中可固化硅酮组合物具有小的平均粒径。然后通过使存在于水基乳液中的可固化硅酮固化来产生经固化的硅酮粉末的水基分散体。这种固化可以通过让所述水基乳液在室温下静置或通过加热水基乳液来实现。如果加热水基可固化硅酮乳液，则优选的加热温度不应超过100℃，而特别优选的温度在40℃到95℃的范围内。加热水基可固化硅酮乳液的技术是通过直接加热水基乳液或通过将水基乳液添加到热水中。可以用作组分(v)的商业实例包含，例如，来自陶氏硅酮公司(DowSilicones Corporation)的DowsilTM
 23N、DowsilTM
 603T添加剂和DowsilTM
 9701化妆粉末。
经固化的硅橡胶粉末以占组合物2.5wt.％到20wt.％，可替代地占组合物2.5wt.％到15wt.％，可替代地占组合物2.5wt.％到10wt.％的量存在于组合物中，即当A部分和B部分混合在一起时。
组分(vi)——生态溶剂

组分(vi)是生态溶剂。可以利用任何合适的生态溶剂，实例包含异十五烷、异十六烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷和其混合物或粘度在25℃下大于或等于(≥)5mPa.s到25℃下小于或等于(≤)100mPa.s的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷。已经注意到，使用粘度在25℃下＜5mPa.s的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷似乎会导致这样的皮革材料：所述皮革材料的拉伸纹实际上白化。在一个实施例中，生态溶剂包括异十六烷或由异十六烷组成。生态溶剂作为稀释组合物的方式存在于组合物中并且以占组合物30wt.％到70wt.％的量存在于组合物中。
抑制剂

任选地，为了获得用于或用作皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的更长的工作时间或贮存期，因为正在使用氢化硅烷化固化体系，可以将合适的抑制剂掺入组合物中以延迟或抑制催化剂的活性。
基于铂金属的催化剂的抑制剂，通常基于铂金属的催化剂是本领域众所周知的。氢化硅烷化或加成反应抑制剂包含肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、如甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷等甲硅烷基化炔醇、马来酸盐、富马酸盐、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸盐、烯烃硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、缀合烯-炔、氢过氧化物、腈和二氮 丙啶。可以使用如US 3,989,667中所描述的烯基取代的硅氧烷，其中优选环状甲基乙烯基硅氧烷。
另一类已知的铂催化剂的抑制剂包含US 3,445,420中公开的炔属化合物。如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成了一类优选的抑制剂，所述抑制剂将抑制含铂催化剂在25℃下的活性。含有这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或更高的温度下加热从而以实用的速率固化。
炔醇和其衍生物的实例包含1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔 丙醇、3，5-二甲基-1-己 炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔 醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇和其混合物。
当存在时，每摩尔催化剂(iv)金属低至1摩尔抑制剂的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的储存稳定性和固化速率。在其它情况下，每摩尔催化剂(iv)金属需要至多500摩尔抑制剂的抑制剂浓度。给定组合物中给定抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。根据提供/可商购获得所选择抑制剂的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以占组合物0.0125重量％到10重量％的量存在。还可以使用上述的混合物。
如上文所描述的组合物不含有任何可热膨胀的微胶囊。此类可热膨胀的微胶囊包括由热塑性树脂材料组成的球壳，所述球壳容纳挥发性物质，通常是液体。所述可热膨胀的微胶囊被设计成在加热时膨胀。热塑性树脂材料可以包含聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯以及其它乙烯基聚合物和其共聚物；尼龙6、尼龙66和其它聚酰胺；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛和其共混物。挥发性物质可以例如包括丁烷、异丁烯、丙烷和其它烃；甲醇、乙醇和其它醇；二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯和其它卤代烃；以及二乙醚、异丙醚和其它封闭在由热塑性树脂组成的球壳中的醚。为免生疑问，生态稀释剂(vi)不作为挥发性物质提供，即可热膨胀的微胶囊中的液体。
任选的添加剂
组合物可以包括一种或多种任选的添加剂。可以使用的一种任选的添加剂是低粘度聚二有机硅氧烷聚合物，所述低粘度聚二有机硅氧烷聚合物每个分子具有至少一个，可替代地至少两个烯基和/或炔基，并且除非另有说明，否则根据ASTM D1084-16方法B的杯/锭子方法，使用适合粘度范围的锭子在25℃下测量的粘度为100mPa.s到750mPa.s。所述低粘度聚二有机硅氧烷聚合物的化学结构类似于聚二有机硅氧烷聚合物(i)的化学结构，不同之处在于粘度较低并且每个分子的烯基和/或炔基的含量可能低于组分(i)中的含量，即每个分子烯基和/或炔基含量占聚合物的0.75重量％(根据ASTM E168使用定量红外分析确定)。实例包含粘度在25℃下为100mPa.s到750mPa.s，可替代地25℃下为150mPa.s到500mPa.s的二烷基烯基封端的二烷基聚硅氧烷如二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和其共聚物如二甲基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。当存在如上文所描述的低粘度聚二有机硅氧烷聚合物时，所述低粘度聚二有机硅氧烷聚合物可以用于部分替代组分(i)中的一些，但如上文所描述的组分(i)+低粘度聚二有机硅氧烷聚合物的累积总量可以至多占组合物的40重量％，可替代地至多占组合物的35重量％。因此，当存在组分(i)和低粘度聚二有机硅氧烷聚合物时，总组合量为8，可替代地占组合物的10wt.％，到占组合物的40wt.％，可替代地占组合物的35wt.％，可替代地占组合物的30wt.％，可替代地占组合物的25wt.％，例如有机聚硅氧烷聚合物(i)和低粘度聚二有机硅氧烷聚合物(当存在时)的累积重量可以存在于10wt.％到40wt.％，可替代地10wt.％到35wt.％的范围内。
其它添加剂

如并且当需要时，通常使用的其它添加剂可以存在于包括可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物中。这些任选的添加剂的实例包含非增强填料、导电填料、非导电填料、贮存期延长剂、阻燃剂、颜料、着色剂、扩链剂、热稳定剂、压缩永久变形改进添加剂、减声剂、防冻剂和/或杀生物剂和其混合物。
非增强填料

非增强填料当存在时可以包括碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、硅灰石和如石墨、石墨烯、滑石、云母、粘土、片状硅酸盐、高岭土、蒙脱石等片状填料和其混合物。可以单独使用或除上述之外使用的其它非增强填料包含矾石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、三氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜，例如孔雀石、碳酸镍，例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡，例如毒重石和/或碳酸锶，例如菱镁矿。
当存在时，非增强填料可以可替代地或另外选自氧化铝；选自由橄榄石族组成的组的硅酸盐；石榴石族；铝硅酸盐；环状硅酸盐；链状硅酸盐；以及片状硅酸盐。橄榄石族包括硅酸盐矿物，如但不限于镁橄榄石和Mg2
SiO4。石榴石族包括磨碎的硅酸盐矿物，如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括磨碎的硅酸盐矿物，如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2Sio2；蓝晶石；以及Al2SiO5
。环状硅酸盐族包括硅酸盐矿物，如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐族包括磨碎的硅酸盐矿物，如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
可以使用的合适的片状硅酸盐例如硅酸盐矿物包含但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；以及蛭石。当存在时，非增强填料存在的累积总量至多占组合物的1wt.％到50wt.％。
在一个实施例中，非增强填料可以包含玻璃或类似的微珠或微球以增强材料的隔热性。微珠或微球可以是玻璃，例如，例如硼硅玻璃微珠和/或微球。
每当认为必要时，非增强填料也可以如上文关于增强填料(ii)所描述的进行处理以使所述非增强填料疏水，从而更易于处理并获得与其它组分的均匀混合物。与增强填料(ii)的情况一样，当存在时非增强填料的表面处理使所述非增强材料容易被聚二有机硅氧烷聚合物(i)和树脂(v)润湿，这可以产生组合物的如更好的加工性(例如，更低的粘度、更好的脱模能力和/或对如两辊磨机等加工设备的粘合性更低)、耐热性和机械性质等改进的性质。
导电填料的实例包含金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂覆的金属颗粒(如镀银镍)、金属涂覆的非金属核颗粒(如镀银滑石或云母或石英)和其组合。金属颗粒可以呈粉末、薄片或细丝和其混合物或衍生物的形式。
非导电填料的实例包含石英粉、硅藻土、滑石、粘土、云母、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、中空树脂和电镀粉末和其混合物或衍生物。
可以使用如三唑等贮存期延长剂，但在本发明的范围内不被认为是必需的。液体可固化硅酮弹性体组合物因此可以不含贮存期延长剂。
阻燃剂的实例包含三水合铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、硅灰石、云母和氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸盐(溴化三)和其混合物或衍生物。
颜料的实例包含炭黑、氧化铁、二氧化钛、氧化铬、铋钒氧化物和其混合物或衍生物。
着色剂的实例包含还原染料、活性染料、酸性染料、铬染料、分散染料、阳离子染料和其混合物。
扩链剂的实例包含二硅氧烷或在末端位置处含有两个硅键合的氢原子的低分子量聚有机硅氧烷。扩链剂通常与聚二有机硅氧烷聚合物(i)的烯基和/或炔基反应，从而将两个或更多个聚二有机硅氧烷聚合物(i)分子连接在一起并且增加其有效分子量和潜在交联位点之间的距离。
二硅氧烷通常由通式(HRa2Si)2O表示。当扩链剂是聚有机硅氧烷时，所述扩链剂具有通式HRa2SiO1/2的端基和式Rb
2SiO的非端基。在这些式中，Ra和Rb独立地表示未经取代的或经取代的不含烯键式不饱和的单价烃基，所述单价烃基包含但不限于含有1个到10个碳原子的烷基、如氯甲基和3，3，3-三氟丙基等含有1个到10个碳原子的经取代的烷基、含有3个到10个碳原子的环烷基、含有6个到10个碳原子的芳基、如甲苯基和二甲苯基等含有7个到10个碳原子的烷芳基以及如苄基等含有7个到10个碳原子的芳烷基。
扩链剂的另外的实例包含四甲基二氢二硅氧烷或二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷。
当任选的添加剂可出于一个以上原因使用时，例如作为非增强填料和阻燃剂，当存在时所述添加剂可以同时发挥两种作用。当或如果存在时，按组合物的重量计，上述另外的组分以0.1wt％到30wt％，可替代地0.1wt％到20wt％的量累积存在。
为了防止储存中过早固化，组合物在使用前将储存在两部分A部分和B部分中。通常，A部分将含有聚二有机硅氧烷聚合物(i)和增强填料(ii)中的一些，并且氢化硅烷化催化剂(iv)和B部分将含有剩余的聚二有机硅氧烷聚合物(i)和增强填料(ii)以及组分有机氢聚硅氧烷(iii)和抑制剂(如果存在)。根据B部分中聚二有机硅氧烷聚合物(i)和增强填料(ii)的量，可以将两部分组合物设计成以任何合适的比率混合在一起，因此可以以A部分：B部分重量比为15∶1到1∶2混合，但优选地以A部分：B部分重量比为2∶1到1∶2，可替代地1.5∶1到1∶1.5，可替代地1∶1混合。
任选的添加剂可以根据需要被引入到A部分或B部分的硅酮弹性体组合物中，条件是它们不会对相应部分中其它成分中的任何成分造成负面影响。
用于皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的各个部分可以以任何合适的方式制备。现有技术中描述的任何混合技术和装置都可以用于此目的。要使用的特定装置将取决于组分的粘度和最终的可固化涂层组合物。合适的混合器包含但不限于桨式混合器，例如行星式混合器和捏合机型混合器。可能期望在混合期间冷却组分以避免组合物过早固化。
如先前所讨论的，组分(ii)增强填料可以以气相二氧化硅母料的形式引入到组合物中，所述气相二氧化硅母料用于将气相二氧化硅引入到组合物的A部分或B部分中，可以包括25wt.％到40wt.％的气相二氧化硅和55wt.％到75wt.％的每个分子含有至少2个烯基和/或炔基的聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷可以是上述组分(i)和/或与组分(i)在相同粘度范围内但烯基和/或炔基含量＜聚合物的5wt.％的聚二有机硅氧烷。在一个实施例中，气相二氧化硅母料中每个分子含至少2个烯基和/或炔基的聚二有机硅氧烷是二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，所述二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度在25℃下介于50,000mPa.s与80,000mPa.s之间，并且乙烯基含量占聚合物的0.05wt.％到0.2wt.％，可替代地乙烯基含量占聚合物的0.05wt.％到0.15wt.％，这根据ASTM E168使用定量红外分析确定。此类母料可以仅包括气相二氧化硅和聚合物，但也可以任选地含有少量其它成分，如六甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷聚合物，其粘度为10mPa.s到100mPa.s，并且乙烯基含量占所述聚合物5wt.％到20wt.％，可替代地7.5wt.％到15wt.％(根据ASTM E168使用定量红外分析确定)；和/或水。
因此，当A部分和B部分以1∶1的重量比混合在一起时，根据本公开的A部分组合物可以包括：
组分(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下的粘度为1000mPa.s到500,000mPa.s，可替代地在25℃下的粘度为1000mPa.s到150,000mPa.s，可替代地2000mPa.s到125,000mPa.s，可替代地25℃下为2000mPa.s到100,000mPa.s，可替代地25℃下为5000mPa.s到80,000mPa.s，并且每个分子烯基和/或炔基(通常为乙烯基)含量占聚合物的至少5％，并且如先前所指示的以每个分子占聚合物至少5重量％，可替代地每个分子占聚合物5重量％到15重量％，可替代地每个分子占聚合物6重量％到15重量％，可替代地每个分子占聚合物7重量％到15重量％的量存在于聚合物上，这可以根据ASTM E168使用定量红外分析确定；组分(i)以占A部分组合物3wt.％，可替代地占A部分组合物10wt.％，可替代地占A部分组合物20wt.％到占A部分组合物60wt.％，可替代地占A部分组合物50wt.％的量存在，例如组合物可以包括以占A部分组合物20wt.％到60wt.％，可替代地占A部分组合物20wt.％到50wt.％的量存在的组分(i)；
组分(ii)是增强填料，即可以直接引入组合物或可以母料形式引入的气相二氧化硅。当呈母料形式时，母料可以包括25wt.％到40wt.％气相二氧化硅和55wt.％到75wt.％的组分(i)和/或二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度在25℃下介于50,000mPa.s与80,000mPa.s之间，并且乙烯基含量占所述聚合物的0.05wt.％到0.2wt.％，可替代地乙烯基含量占所述聚合物的0.05wt.％到0.15wt.％；可替代地占如上文所描述的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的55wt.％到75wt.％。母料组合物还可以最初包含用于原位处理填料的处理剂以使其疏水并因此更容易与聚合物混合。当作为气相二氧化硅母料引入时，母料可以以占A部分组合物5wt.％到30wt.％，可替代地占A部分组合物5wt.％到20wt.％，可替代地占A部分组合物6wt.％到15wt.％的量存在。
组分(iv)氢化硅烷化催化剂组合物条件是存在的催化剂的量将在占组合物的0.01重量％到3.0重量％，可替代地占组合物的0.1重量％到3.0重量％，可替代地占组合物的0.1％到2.0％，可替代地占组合物的0.1％到1.5％的范围内，并且当存在时按组分(i)和(ii)和(v)的组合重量计，每百万份(ppm)含有介于0.01ppm与10,000重量份之间的铂族金属；可替代地0.01ppm与7500ppm之间；可替代地0.01ppm与3,000ppm之间，并且可替代地100ppm与6,000ppm之间；
组分(v)经固化的硅酮粉末，其量占组合物的5wt.％到30wt.％，可替代地占A部分组合物的5wt.％到20wt.％；以及
组分(vi)生态稀释剂，占A部分组合物的量为25wt.％到75wt.％。
如上文所描述的当A部分与B部分的重量比为1∶1时，B部分可以包括：
组分(ii)气相二氧化硅母料，其包括25wt.％到40wt.％气相二氧化硅和55wt.％到75wt.％的组分(i)和/或二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其粘度在25℃下介于50,000mPa.s与80,000mPa.s之间，并且乙烯基含量占所述聚合物的0.05wt.％到0.2wt.％，可替代地乙烯基含量占所述聚合物的0.05wt.％到0.15wt.％；可替代地占如上文所描述的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的55wt.％到75wt.％。当在B部分中作为气相二氧化硅母料引入时，所述母料可以以占B部分组合物20wt.％，可替代地占B部分组合物25wt.％，可替代地占B部分组合物30wt.％到占B部分组合物60wt.％，可替代地到占B部分组合物50wt.％，可替代地到占B部分组合物45wt.％的量存在，例如在以下范围内：占B部分组合物20wt.％到60wt.％，可替代地占B部分组合物20wt.％到50wt.％，可替代地占B部分组合物20wt.％到45wt.％，可替代地占B部分组合物30wt.％到50wt.％，可替代地占B部分组合物25wt.％到45wt.％。
组分(iii)具有端基的硅酮树脂交联剂，其包括硅酮键合的氢，含有至少百万分之5,000(ppm)的硅键合的氢(Si-H)，可替代地至少7000ppm，可替代地7000ppm到12,000ppm的硅键合的氢，可替代地8000ppm到11,000ppm的硅键合的氢，以按B部分组合物的重量计10重量％到30重量％，可替代地10重量％到20重量％，可替代地按B部分组合物的重量计12重量％到20重量％的量存在于总组合物中，但存在的量通常由组分(iii)中硅键合的氢原子与所有不饱和基团总数的摩尔比确定，组分(iii)的粘度在25℃下为15mPa.s到50mpa.s，可替代地在25℃下为15mPa.s到40mPa.s，可替代地在25℃下为20mPa.s到35mPa.s；以及
组分(vi)生态稀释剂，其量占B部分组合物的25wt.％到75wt.％。当存在于组合物中时，固化抑制剂通常将添加到B部分中以使其与催化剂分开。当存在时，抑制剂以占B部分组合物0.005重量％到15重量％的量存在，可替代地以占B部分组合物0.0125重量％到10重量％的量存在。
在皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中混合组分的顺序并不重要。制备合适的A部分和B部分，然后在使用前不久将A部分和B部分以1∶1的比率混合在一起。应当理解，对于所有组合物，总重量％为100重量％。
皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的固化可以在适合氢化硅烷化固化的温度下进行。例如，固化温度为约80℃到180℃，可替代地80℃到150℃，可替代地80℃到130℃。
如所描述的涂层组合物用作合成皮革材料，具体地是合成硅酮皮革材料的顶涂层，因为一旦固化，所述涂层组合物就提供出色的耐磨性和耐刮擦性保护。皮革涂层组合物还可以施涂于各种其它类型的皮革，例如常规皮革、正绒面革或绒面革。如上文所描述的皮革涂层组合物可以施涂于成品皮革或在成品皮革的最终湿阶段期间，但优选地用作合成皮革，具体地是基于硅酮的合成皮革的顶涂层。具有呈来自上文所描述的皮革涂层组合物固化的反应产物形式的顶涂层的皮革的耐磨性大大增加。在不损害最终涂层的相容性和柔韧性的情况下实现了耐磨性的增加；通常用于增加耐磨性的其它添加剂可能会使涂覆的皮革的触感变硬并增加抗弯曲性，从而导致涂层结构出现裂纹。
附图说明
根据以下结合附图的进一步描述，如上文所描述的皮革涂层组合物的应用和用途将更加明显，在附图中，图1-4是横截面视图，其示出了基于硅酮的合成皮革材料在制造期间或制造后的结构中的层；
图5是示出了在使用溶剂如三甲基封端的聚二甲基硅氧烷后通过拉伸基于硅酮的合成皮革引起的“白化”拉伸纹图像，所述三甲基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度约为1mPa.s；并且
图6是示出了根据本文的实施例在拉伸基于硅酮的合成皮革时引起的不出现“白化”拉伸纹的图像，所述基于硅酮的合成皮革具有由前述皮革涂层组合物固化产生的涂层用作顶涂层。
使用如上文结合前述附图描述的组合物制备基于硅酮的合成皮革的方法的详细描述。
包括涂层的基于硅酮的合成皮革可以包括每层具有不同的功能的若干层经固化的液体硅橡胶(3，4)以及织物支撑层(2)，所述涂层是来自如上文所描述的皮革涂层组合物(5)的固化的反应产物。除了由所描述的皮革涂层组合物制成的顶涂层外，合成硅酮皮革至少包括织物支撑层(2)、由第一液体硅橡胶材料(3)制成的粘合层和第二液体硅橡胶材料制成的第二层或表层(4)。提供粘合层(3)作为织物支撑(2)与第二(表)层(4)之间的有效粘合剂。在使用中，粘合层或第一层(3)被粘附到织物支撑层(2)并且粘附或层压到表层(4)。如上文所描述的皮革涂层组合物用作保护性顶涂层(5)，所述保护性顶涂层是位于表层(4)顶部并连接到所述表层的第三层，即第二层(4)位于粘合层(3)与顶涂层(5)之间。
织物支撑层(2)可以由任何合适的织物材料制成，例如由合成树脂纤维、天然纤维和/或微纤维制成的机织物、针织物或非机织物。这些可以包含但不限于聚酯纤维、粘胶人造丝纤维、聚酰胺纤维、尼龙、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维；如棉等纤维素纤维；以及如氯纶等弹性织物材料，可以用作上述中的任何两种或更多种的混合物。织物支撑层被设计成增强硅酮皮革的机械强度。
如上文所描述的涂层组合物被设计为保护性合成皮革顶涂层。所述涂层组合物可以应用于任何基于硅酮的合成皮革。任何合适的液体硅橡胶组合物都可以用作粘合层或第一层(3)。这必须能够粘附到织物支撑层(2)，并且通常一旦固化具有低硬度计肖氏A(ShoreA)硬度，例如介于20与40之间，并且手感柔软。设计用作粘合层(3)的合适的可氢化硅烷化固化的液体硅橡胶组合物的商业实例是来自陶氏硅酮公司的DowsilTM
 LCF 8400粘合剂。DowsilTM
 LCF8400粘合剂以两部分形式提供给客户，这是可氢化硅烷化固化的组合物的标准，以避免过早固化，因此DowsilTM
 LCF 8400粘合剂的这两部分在使用前立即混合在一起。
如先前所指示的，第一层或粘合层(3)被设计成夹在织物支撑(2)之间并将所述织物支撑粘附到第二层或表皮涂层(4)。
如上文所描述的第二或表皮涂层组合物(4)被设计为保护性合成皮革，所述保护性合成皮革通常粘合到粘合层(3)，并且可以单独使用或与如本文所描述的顶涂层等合适的顶涂层(5)一起使用。可以使用任何合适的液体硅橡胶组合物来形成第二层或表层(4)，所述第二层或表层通常一旦固化具有比第一层或粘合层(3)更大的硬度计肖氏A硬度，例如大于或等于(≥)50，可替代地大于或等于(≥)60。可固化用作第二层或表层(4)的合适的液体硅橡胶组合物的商业实例是均来自陶氏硅酮公司的DowsilTM
 LCF 8300表皮和DowsilTM
LCF 8500表皮，鉴于它们都是可氢化硅烷化固化的液体硅橡胶组合物，再次以两部分的形式提供给用户，在使用前立即将它们混合在一起以避免使用前在储存中过早固化。DowsilTM
LCF 8300表皮和DowsilTM
 LCF 8500表皮的高肖氏A硬度计值为约65并提供耐磨性，并且与DowsilTM
 LCF 8500表皮相比具有相对较低的粘度。后者的粘度要高得多，因为后者是前者的气相二氧化硅增强型，具有高机械强度。通常将DowsilTM
 LCF 8300表皮和DowsilTM
 LCF8500表皮的混合物用作第二层或表层(4)以受益于两种组合物的优点。
如上文所描述的皮革涂层组合物可以通过任何合适的涂覆方法例如喷射、滚涂、刷涂、旋涂、浸涂、溶剂浇铸、狭缝式涂覆、喷涂、刮刀涂覆或凹版涂覆，用作顶涂层施涂到预成型的基于硅酮的合成皮革材料例如，如图2所示出的(2，3，4)上。
在此类情况下，预成型的基于硅酮的合成皮革材料通常是通过以下方法制备的：
(i)将液体硅橡胶表皮型组合物(4)施涂到剥离纸(1)上；
(ii)使(i)中的表层组合物固化在剥离纸(1)上以形成经固化的表层(4)；
(iii)将硅酮粘合剂组合物施涂到所述经固化的表层(4)上；
(iv)在粘合层(3)固化之前或期间将织物支撑层(2)放置在粘合层(3)的顶部上，使得所述粘合层(3)夹在所述表层(4)与所述织物支撑层(2)之间；
(v)使所述粘合层(3)固化；以及
(vi)根据需要去除所述剥离纸(1)。
以上在图1和2中进行了描述，所述图描绘了存在剥离层(图1)和没有剥离层(图2)的基于硅酮的合成皮革材料。在图2的情况下，基于硅酮的合成皮革材料已经制备好，并且现在已准备好通过如上文所描述的任何合适的施涂方式(例如，喷射、滚涂、刷涂、旋涂、浸涂、溶剂浇铸、狭缝式涂覆、喷涂、刮刀涂覆或凹版涂覆)将如上文所描述的顶涂层施涂到表层(4)的顶部上。
然后将如上文所描述的皮革涂层组合物施涂到表层(4)的表面上，并且固化以在基于硅酮的合成皮革材料上形成保护性顶涂层，剥离纸(1)已从所述表层除去。将皮革涂层组合物以例如10μm到100μm，可替代地10μm到60μm的湿膜厚度施涂，所述湿膜厚度对应于约2μm到50μm，可替代地2μm到30μm，可替代地5μm到25μm的干膜厚度。
在施涂皮革涂层组合物之后，通过在约80℃到180℃，可替代地80℃到150℃，可替代地80℃到130℃的温度下加热经涂覆的材料约1到20分钟以使其上的皮革涂层组合物固化。当固化温度低时，固化时间相对较长；当固化温度太高时，织物基底可能会因受热而变质。因此，固化温度为80℃到150℃，可替代地80℃到130℃是优选的。
在替代性实施例中，可以使用如上文在连续工艺中描述的皮革涂层组合物在带有顶涂层的连续工艺中制备基于硅酮的合成皮革。在此情况下，随后的工艺可以是：
(i)将如上文所描述的皮革涂层组合物施涂到剥离纸(1)上；
(ii)使如上文所描述的皮革涂层组合物固化在所述剥离纸(1)上以形成经固化的顶涂层(5)；
(iii)在所述经固化的顶涂层(5)上施涂硅酮表层；
(iv)使所述硅酮表层固化以形成经固化的表层(4)，使得所述经固化的顶涂层(5)夹在所述剥离纸(1)与所述经固化的表层(4)之间；
(v)将硅酮粘合剂组合物施涂到所述经固化的表层(4)上；
(vi)将织物支撑层(2)放置或层压在未经固化或固化的粘合层(3)的顶部上；优选地，所述织物支撑层被有效地层压到所述粘合层上。
(vii)使所述粘合层(3)固化，使得固化后所述粘合层(3)夹在所述表层(4)与所述织物支撑层(2)之间；以及
(viii)根据需要去除所述剥离纸(1)。
图3和4中描绘了此类工艺的不同层，其中图3描绘了存在的剥离层(1)，并且图4描绘了除去了剥离纸的最终基于硅酮的合成皮革材料。
任何合适的剥离纸都可以使用，例如来自日本朝日公司(Asahi company)的超级消光剥离纸ARX175DM。每个固化步骤可以在合适的烘箱中进行，例如通过在热风烘箱中固化和干燥，或者在连续工艺的情况下可以在传送带烘箱中进行。
如上文所描述的顶涂层(5)通常以10μm到100μm，可替代地10μm到60μm的湿膜厚度施涂到剥离纸(1)上，所述湿膜厚度对应于约2μm到50μm，可替代地2μm到30μm，可替代地5μm到25μm的干膜厚度。所述顶涂层可以在任何合适的温度下固化，例如在约80℃到180℃，可替代地80℃到150℃，可替代地80℃到130℃下，持续30秒到5分钟，可替代地30秒到2.5分钟的时间段。
表皮涂层(4)在固化后通常为0.05mm到1mm厚，可替代地0.05mm到0.8mm厚，可替代地0.1mm到0.4mm厚。所述表皮涂层可以在任何合适的温度下固化，例如在约100℃到150℃，可替代地110℃到135℃，可替代地110℃到125℃下，持续30秒到5分钟，可替代地30秒到2.5分钟的时间段。
粘合涂层(3)在固化后通常为0.05mm到1mm厚，可替代地0.1mm到0.75mm厚。所述粘合涂层可以在任何合适的温度下固化，例如在约125℃到180℃，可替代地130℃到170℃，可替代地135℃到160℃下，持续1.5分钟到5分钟，可替代地1.5分钟到4分钟的时间段。
上述工艺描绘了基于硅酮的合成皮革材料的制备。读者可以理解，如果期望的话，如有需要可以在材料中引入另外的层。
合成皮革，尤其是基于硅酮的合成皮革可以根据不同层的含量被设计成具有多种性质，例如所述合成皮革可以具有针对皮革最终用途所需的优异的阻燃性、烟密度、耐热性、耐污染性、耐溶剂性、耐水解性等。设想的最终用途包含但不限于家具、装饰、手提包、行李箱、服装、鞋类、汽车内饰、医疗床/座椅等。
实例

在以下实例中，测试涂层组合物和若干个比较物以示出本文所描述的涂层在提供足够的耐磨性(例如，威士伯耐磨性大于或等于(≥)75,000，可替代地大于或等于(≥)100,000次测试)以及合适的耐刮擦性方面的优势，即强烈的指甲刮擦后没有白线或裂纹，并且没有因拉伸引起的白化。除非另有说明，否则所有粘度都在25℃下根据ASTM D1084-16方法B的杯/锭子方法使用适合粘度范围的锭子测量。根据ASTM E168使用定量红外分析确定烯基和/或炔基含量和Si-H含量。
以下实例中使用的皮革涂层组合物中使用的成分在下表1中定义。
表1.

表2提供了用于下文所描述的组合物中的二氧化硅母料的起始材料的细节。在存在作为二氧化硅疏水处理剂的小分子的情况下，将气相二氧化硅与乙烯基封端的PDMS聚合物混合，导致在混合二氧化硅和聚合物的同时对二氧化硅进行原位处理。如先前所指示的，如果期望的话，所使用的聚合物可以是组分(i)或组分(i)和另一种聚合物的混合物，但在此情况下，母料中不存在组分(i)。
表2——气相二氧化硅母料

制备了若干种LSR组合物作为两部分组合物的实例和比较实例。A部分组合物在表3a中描绘，并且B部分组合物在表3b中描绘。在使用前不久，将A部分组合物和它们相应的B部分组合物以1∶1的重量比混合在一起以制成最终的测试组合物。
表3a——A部分组合物

当A部分和B部分组合物在它们相应的组合物中混合在一起时，在生态溶剂蒸发后，最终组合物、气相二氧化硅、高乙烯基聚合物和树脂交联剂的wt.％水平示出在下表3c中。
表3c生态溶剂固化蒸发后干顶涂层中的关键成分

使用表3a和3b中的组合物以本文图3和4所示出的方式以连续模式制备具有顶涂层的基于硅酮的合成皮革。在此情况下，将如表3a和3b中所描绘的顶涂层组合物混合并且以10μm-15μm的干膜厚度施涂到连续剥离纸(来自日本朝日公司的超级消光剥离纸ARX175DM)上。一旦施涂到剥离纸上，顶涂层(5)在120℃的温度下固化1.0-1.5分钟。然后将表层施涂在顶涂层(5)的顶部上。表层(4)是DowsilTM
 LCF 8300表皮和DowsilTM
 LCF 8500表皮的混合物并且将所述混合物施涂到0.12-0.25mm厚，并且随后在120℃下固化1.5分钟。然后将呈DowsilTM
 LCF 8400粘合剂形式的粘合层(3)以0.12-0.25mm的厚度施涂到表层(4)上，并且在固化之前其经过层压粘合工艺到基于微纤维的织物层(2)，然后在150℃的温度下固化所述组合，持续三分钟的时间段。按要求除去剥离纸(1)后，最终的基于硅酮的合成皮革样品另外在80℃的温度下后固化16-20小时或150℃下2-3小时。
物理测试
使用威士伯磨损测试进行测试的制备的样品的性能用于根据ASTM D4157-13测量硅酮皮革的耐磨能力。耐刮擦性测试用于根据Ford BN 108-13测量硅酮皮革的耐刮擦能力(对于此技术，观察者使用受控光源根据等级1到5(1＝完全没有刮擦线；5＝严重刮擦线)目视检查每个刮擦线和比率。通过使用拇指拉伸分析的合成硅酮皮革样品，观察拉伸纹上的白化变色情况。结果描绘于下表4中。
表4——性能测试

实例1、2和3通过了威士伯磨损测试和拉伸/白化测试，因此表现出最佳性能。尽管通过了拉伸/白化测试，但比较实例1和2被视为未通过威士伯磨损测试，因此不合适。比较实例3和4也被认为不适合使用，但出于不同的原因，它们通过了威士伯磨损测试，但未通过拉伸/白化测试。图5示出了涂覆有比较实例3的组合物的经固化的产品的皮革产品，其中在拉伸时看到白化(使用了在25℃下粘度为1mPa.s的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷)，而当使用本文实例1的组合物时，使用异十六烷作为皮革涂层组合物中的生态溶剂没有看到变色，如图6所示。