皮革玩具用改性聚氨酯涂覆材料性能与用量优化研究

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为进一步提高传统皮革玩具的柔性、耐热性等，提出一种新型的改性聚氨酯乳液涂层。

研究课题：溶剂型涂料树脂

彭瑞

（西安培华学院人文与国际教育学院，陕西西安 710199）

摘要：为进一步提高传统皮革玩具的柔性、耐热性等，提出一种新型的改性聚氨酯乳液涂层。试验结果表明，当二羟甲基丁酸（DMBA）用量为3%，固含量为30%，降粘剂种类和用量分别为四氢呋喃（THF）10 g，三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPME）用量为2%，有机硅单体A-174用量为3%，反应时间为180 min时，改性聚氨酯乳液性能最佳；将改性的聚氨酯乳液干燥，得到的乳胶膜拉伸强度为9.2 MPa，热分解温度为300 ℃，吸水率为10%，且乳胶膜吸水后外观为表面稍微变白，不出现粉化和变软现象，表现出良好的耐热性能、柔性等特点；将该乳胶膜用于婴幼儿皮革玩具，表现出良好的柔软性。

关键词：皮革玩具；耐水性；耐热性能；聚氨酯改性

前言

水性聚氨酯是目前较为常用的一种皮革玩具涂饰材料，由于其耐水性和耐热性较差的问题，导致不耐用。为进一步提升水性聚氨酯的性能，通过环氧酯对水性聚氨酯进行改性^[1]。以纳米二氧化硅为改性材料，优化水性聚氨酯材料性能^[2]。采用丙烯酸酯作为改性材料，提升聚氨酯材料的力学性能和粘接强度^[3]。以聚丙烯酰胺-氮化硼纳米片材料作为改性单体，对聚氨酯材料进行改性，并对改性后材料性能进行研究^[4]。

以上研究表明，作为一种涂饰材料，其性能的好坏直接关系到材料的应用性能。因此，本研究参考部分学者的思路，制备了一种耐水性和耐热性良好的改性聚氨酯，并将其用于婴幼儿常用的玩具中，以更好的发挥化工材料在教育装备中的作用。

1.实验部分

1. 1 材料与设备

主要材料：二羟甲基丁酸（DMBA）（AR，腾科化工）；聚己二酸-丁二醇酯（PBAD）（AR，熠辉扬新材料）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（AR，琳盛化工）；月桂酸二丁基锡（DBTDL）（AR，金邦环保科技）；三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPME）（AR，豪隆化工）；三乙胺（TEA）（AR，冠铭生物科技）；乙二胺（EDA）（AR，登诺新材料）；丙烯酸丁酯（BA）（AR，永邦化工科技）；有机硅单体A-174（AR，华翔科洁生物）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（AR，创赢化工）；过硫酸钠（APS）（AR，锦礼化工）。

主要设备：DZF型真空干燥箱（华莎干燥设备）；HH-1型恒温水浴锅（佰年仪器）；GSL-2000型激光粒度仪（赛曼仪器设备）；JYW-PHb型接触角测定仪（金和仪器制造）；TGA-1150Q型热失重测量仪（皆准仪器设备）；DH108型红外光谱仪（得利特科技）。

1.2 试验方法

1.2.1 丙烯酸酯－聚氨酯（PA-PU乳液）乳液的制备

（1）提前对材料进行真空干燥处理，然后在四口烧瓶内依次放入一定量的DMBA和32.81 g PBAD，在80 ℃水浴下搅拌30 min；

（2）将8.13 g IPDI和0.7 g DBTDL放入四口烧瓶内反应一段时间，继续放入TMPME反应2 h；

（3）将反应温度降至 50 ℃后，放入 1.03 g 三乙胺（TEA）进行中和反应，中和时间和中和度分别为 30 min和100%；

（4）在冰水的作用下进行降温处理，并使用降粘剂对黏度进行调节。在 600 rpm 的转速条件下进行搅拌，然后使用蠕动泵在30 min内通入适量去离子水进行乳化；

（5）放入1.03 g乙二胺（EDA）水溶液进行反应，反应时间为120 min，反应结束后减压蒸馏去除降粘剂，得到预聚体乳液；

（6）通过蠕动泵将丙烯酸丁酯（BA）、有机硅单体 A-174和甲基丙烯酸甲酯（MMA）缓慢泵入烧瓶中，然后在水浴条件下反应30 min，反应温度为80 ℃；

（7）将适量过硫酸铵水溶液在180 min内缓慢泵入四口烧瓶中，待全部泵入后，保温反应120 min降温出料，得到改性后的水性聚氨酯乳液（PA-PU）。

1.2.2 乳胶膜的制备

将制备的PA-PU乳液倒入提前准备好的婴幼儿玩具模具中，室温静置7 d后取出乳胶膜，电热烘干，烘干温度和时间分别为50 ℃和1 d，得到乳胶膜及成型的玩具。

1.3 性能测试

反应完成度：通过丙酮-二正丁胺滴定法测定体系内异氰酸酯含量，进而表征反应完成度^[5-6]。

乳液稳定性：参照GB/T 11175—2002标准测试^[7-8]。

机械性能测试：参照 GB/T 1040.3—2006 标准测试^[9-10]。

吸水率：通过称重法对乳液交联度和乳胶膜的吸水率进行测试^[11-12]。

热稳定性：通过热失重测量仪进行测试。

官能团表征：通过红外光谱仪进行表征。

２.结果与讨论

2.1 PA-PU乳液反应时间优化

通过异氰酸酯基团含量变化确定反应完成度，进而确定反应时间，结果见图1。

2.2 反应配方优化

2.2.1 DMBA用量优化表1为DMBA对PA-PU乳液性能的影响。

由表1可知，DMBA用量对乳液性能产生较大的影响。这是因为DMBA用量决定了体系内亲水键含量，当体系内亲水键含量较少时，其凝胶率较高，乳化反应困难，无法形成稳定的乳液^[13-14]。DMBA用量的增加，对乳化反应的进行有促进作用，乳液外观逐渐从乳白色转变为泛蓝光，乳液凝胶率明显减少，稳定性逐渐增加。当DMBA用量达到3%时，乳液状态就已经达到了目标状态，因此后续试验中，选择适合的 DMBA用量为3%。

2.2.2 固含量优化

乳液固含量优化结果见表2。

由表2可知，随乳液固含量的增加，乳液外观从透明状朝乳白色转变，凝胶增多，乳化困难。当乳液固含量为 30%时，乳液状态良好，只有微量凝胶产生，乳化过程顺利进行。因此在后续试验中，选择适合的乳液固含量为30%。

2.2.3 降粘剂种类和用量优化

在PU预聚体乳液合成阶段和PA-PU乳液的合成阶段均需要使用降粘剂，根据需求不同，分别用不同降粘剂进行试验，结果见表3。

由表3可知，在PU预聚体乳液合成阶段，使用THF作为降粘剂时，反应顺利进行。而同等用量的丙酮无法起到很好的降粘效果，乳化较为困难^[15-16]。增加丙酮用量，反应顺利进行，但乳液粒径有一定增加。出现这个变化的原因在于，丙酮自身沸点较低，而PU预聚体反应温度为80 ℃，在反应过程中，丙酮挥发，无法达到很好的降粘效果，同时也会影响PU预聚体的合成重复性^[17-18]。在改性PU合成阶段，THF和丙烯酸酯单体均能使反应顺利进行。但丙烯酸酯单体也存在沸点低的问题，且得到的乳液粒径较大。这是因为在乳化的过程中，丙烯酸酯单体也能起到油相的作用，当体系内亲水单体总量固定，PU乳液分子溶胀，PU乳液粒径增加^[19-20]。综上，本试验在 PU 预聚体乳液和 PA-PU乳液的合成阶段，均选择用量为10 gTHF作为降粘剂。由于THF具备一定毒性，因此在反应结束后，需要对THF进行去除，避免产生不良影响。

2. 3 官能团表征

图4为2种乳液官能团变化。

由图4可知，在PU预聚体乳液的红外光谱曲线上，存在较强的—NCO特征峰，除此外，在PU预聚体乳液的红外曲线中，还可以观察到C===O的伸缩振动峰、N—H特征峰和C===C特征峰，这就说明体系内存在大量的氨基甲酸酯基团、—CNO基体和TMPME碳碳双键，表明在PU预聚体乳液中成功接入TMPME。而PA-PU乳液的红外曲线较PU预聚体乳液红外曲线，—NCO特征峰和C===C特征峰消失，这就说明PU 预聚体中的乙烯基单体和C===C基体已经完全发生反应。

2.2.4 TMPME用量优化

TMPME在体系内主要是对PU乳液交联度产生影响，进而对乳液性能产生影响。以PU交联度为指标，对TMPME用量进行优化，结果见图2。

由图 2 可知，当 TMPME 用量达到 3%时，PU 乳液的交联度达到最高，约为 90%。但 TMPM 浓度较高，会导致反应早期局部交联密度较大，大分子链段运动被限制，降低了整体交联度。由于后续试验中还会添加增加交联度的A-147，为了避免因为交联度过高而乳胶膜破裂，因此选择适合的 TMPME 用量为2%，此时交联度约为74%。

2.2.5 A-174用量优化

图3为A-174用量优化结果。