金 鑫^1,2，李德利¹ ，付昊轩¹ ，杨 野¹ ，王凤池¹ ，杨彦海¹ ，张久鹏² ，郭乃胜³ 

(1 沈阳建筑大学交通与测绘工程学院，沈阳 110168 2 长安大学公路学院，西安 710064 3 大连海事大学交通运输工程，辽宁 大连 116026）

摘要：近年来，随着我国道路建设水平的高速发展，对沥青路面使用寿命和抗病害能力提升的要求愈加严苛，当前，传统沥青路面已不能满足使用需求，因此亟需一种性能可调范围广的新型聚合物沥青改性剂来解决所面临的问题。热塑性聚氨酯( Thermoplastic polyurethane，TPU)于 1959 年问世，至今已成为一种被广泛应用于多种领域的新型高分子材料。TPU 在道路工程领域一般用作沥青改性剂，方便灵活的加工性和全面且优异的力学性能使其从众多聚合物沥青改性剂中脱颖而出，成为聚合物沥青改性剂领域的研究热点。本文综述了近年来国内外 TPU 改性沥青的主要研究进展，首先介绍了 TPU 的化学结构与特性，阐明了其作为沥青改性剂的可行性和优势，介绍了 TPU 改性沥青的制备工艺和改性机理；其次系统梳理了 TPU 改性沥青包括改性剂相容性、宏观路用性能、微观表征方法和流变特性在内的评价方法，并介绍了 TPU 改性沥青的疲劳自愈合特性;随后，介绍了 TPU 改性沥青混合料的路用性能和其胶浆与集料界面过渡区黏结机理的研究方法;最后提出了目前 TPU 改性沥青所面临的问题，同时展望了 TPU 改性沥青的发展趋势。研究现状表明，TPU 作为沥青改性剂具有广阔的研究发展前景，但当前 TPU 改性沥青尚缺乏一套完备的评价系统。同时如何提升 TPU 作为沥青改性剂的经济效益也是当前面临的主要问题之一，为解决此问题，包括生物油基聚氨酯、再生聚氨酯和复合改性在内的环保高效的 TPU 改性技术成为未来重点的研究方向。

关键词：道路工程；热塑性聚氨酯；改性沥青；性能评价；改性机理；流变特性

引言

近年来，随着我国交通基础设施建设的高速发展，高等级公路的新建和改扩建逐步成为交通建设的重点^[1]。然而，随着超载、重载和渠化交通等现象的频繁出现，路面病害问题的加剧，对路面通行质量、使用寿命和抗病害能力的要求提高，普通道路石油沥青已经很难满足现阶段高等级公路建设的需求^[2-3]，因此，对沥青胶结料进行改性研究，并推广和 应用高性能改性沥青变得尤为重要。

有关改性沥青的研究最早可以追溯到 19 世纪初的欧洲，在 1920 年法国便修筑出橡胶改性沥青路面^[4]。随着道路建设蓬勃发展，对改性沥青的需求不断扩大，许多国家相继重视起改性沥青的研究。改性沥青根据改性剂的不同大致可分为聚合物改性沥青和非聚合物改性沥青^[5]，其中聚合物改性沥青由于起步较早且性能较好而得到了广泛研究与应用，目前多数改性沥青研究集中在聚合物改性沥青，聚合物改性沥青在 19 世纪的欧洲得到了广泛的研究和应用^[6]，其路面经受住了繁重军事运输和时间的考验。而国内对改性沥青的研究起步较晚，直到改革开放后我国道路事业进入高速发展阶段，才开始对改性沥青进行研究和应用，而且当时国内研究和应用的改性剂品种大多局限于橡胶和废旧轮胎等，且未能形成完备性和规模性的生产，导致国内对聚合物改性沥青的研究和应用进展缓慢，直到近几年，国内对聚合物改性沥青的研究才取得了较大的进展。在聚合物改性沥青研究历程上，陆续出现过乙烯、醋酸乙烯共聚物改性剂(EVA)、乙烯、丙烯酸共聚物改性剂(EAA)和聚烯烃弹性体(POE)等聚合物沥青改性剂，但这些改性剂都因其化学结构特点和性能不够全面等而没有得到大规模应用^[7]，因此，目前亟需一种性能可调范围广的新型聚合物沥青改性剂。

聚氨酯(Polyurethane，PU)，全称聚氨基甲酸酯，是一种新兴的高分子材料，很早以前就作为沥青改性剂进行研究，波兰学者在 19 世纪 80 年代就制备了几种处于熔融状态的沥青-聚氨酯复合材料，证明了其作为沥青改性剂的可行性，但后来随着其他种类改性剂的快速发展和应用，对 PU 沥青改性剂的研究陷入停滞^[8]，而近几年，随着改性沥青需求的增加和性能要求的提高， PU 沥青改性剂的研究因其化学结构特点而重新引起关注，研究表明，PU 作为沥青改性剂时有着广泛可调的性能范围，能够满足不同场景下的性能需求，与传统聚合物改性剂相比，PU 沥青改性剂在各项性能上的表现更为优越^[9]。

同时，PU 制备灵活，种类繁多，其中，TPU 因其优越的耐温、耐水和耐疲劳老化性能而从众多 PU 沥青改性剂中脱颖 而出，成为目前最主要的聚合物沥青改性剂的研究对象之一。因此，本文简要介绍了 TPU 沥青改性剂，综述了目前 TPU 改性沥青的制备工艺和改性机理研究，对 TPU 改性沥青及其混合料的评价体系进行了梳理和扩展，最后对 TPU 的现存问题和发展趋势进行了总结，可为 TPU 改性沥青在我国的研究与应用提供参考。

01、TPU沥青改性剂

TPU 全称为热塑性聚氨基甲酸酯弹性体，最早于 1959 年由美国 BF Goodrich 公司的实验室所发明，已经成为一种被广泛应用于建筑材料、电子产品等高端制造业、医疗用品以及新能源领域中的新型高分子材料^[10]。因为其制品在加工成型前为固体，所以有着“固体橡胶”之称，其填补了橡胶与塑料两种材料之间的空白。 TPU 是一种线性多嵌段共聚物，由软硬交替的链段序列组成，其原料一般包括硬段、软段和扩链剂，硬段主要为二异氰酸酯，主要有二苯基甲苯异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯( TDI) 和 1,5 萘二异氰酸酯(NDI)等种类;软段主要为低聚物二元醇，包括聚己二酸丁二醇聚酯二醇(PBA)、聚四甲基醚二醇 (PTMEG)和聚碳酸酯二醇(PCDL)等种类;扩链剂主要为小分子二元酸或二元醇，如 1,4-丁二醇(BDO)、 TPU 的聚合反应主要为多异氰酸酯与带有端羟基低聚物二元醇发生聚合反应生成聚氨酯类聚合物，反应式如图 1 所示。

在 TPU 的聚合反应中，通过加入扩链剂，使其先于多元醇与硬段异氰酸酯反应进行扩链，使原料形成硬链段(HS)，硬链段同时作为物理交联点和增强填料，软链段(SS)由连接两个硬链段的长柔性聚醚或聚酯链组成并形成弹性体基质，如图 2 所示^[12-14]其作为沥青改性剂时会在沥青中产生溶胀和物理共混，如图 3 ^[15]所示。异氰酸酯基团(-NCO)能够与醇、酚、羧酸、酸酐和脲等基团发生反应^[16]，说明在 TPU 作为沥青改性剂时其中的异氰酸酯基团与基质沥青中诸多官能团都能发生反应，并可与基质沥青中的多种基团形成氢键，发生物理交联，并可显著改善基质沥青的各项性能，证明了其作为沥青改性剂的可行性^[9]。

TPU 根据其软段所采用的聚酯型二元醇或聚醚型二元醇，可分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两类，两类 TPU 因化学结构不同，性能也存在较大差异。聚酯型聚氨酯因其聚合反应引入的酯基，力学性能和耐热性能较为良好，且具有更高的硬度、强度和耐热氧老化性能，但酯基具有一定的性，较易发生水解反应，导致其耐水解性能较差。因为聚醚型聚氨酯聚合反应引入的醚键内聚能较低，力学性能较差，但醚键极性较弱且易于旋转，所以聚醚型聚氨酯耐水解性能及低温性能良好，且具有良好的加工性能，两类热塑性聚氨酯合成路线如图 4、图 5 所示^[17-18]。两类聚氨酯在作为沥青改性剂时，对基质沥青的改善同样存在差异，聚酯型 TPU 对基质沥青的黏度及高温性能的改善更为明显，且聚酯型 TPU 改性沥青有着更加优异的抗永久变形能力，而聚醚型 TPU 能够对沥青的低温性能进行改善，且聚醚型 TPU 改性沥青有着更加良好的抗疲劳和自愈合性能^[19]。

TPU 还具有优异的加工灵活性，除了上述通过采用不同软段聚合出两类不同的 TPU 外，还可以通过控制硬段含量(Ch )、异氰酸酯自由基指数(r)、不同分子量的软硬段原料、不同分子结构、不同扩链剂、不同催化剂以及不同的聚合方 法来对 TPU 进行加工，使其拥有不同的性能，能够满足不同场景下的应用^[21-23]。

在作为沥青改性剂时，也可以根据不同需求进行灵活加工，来改善基质沥青的不同性能。Wang 等^[24] 通过对不同化学结构 TPU 制成的 TPU 改性沥青进行路用性能研究，发现 TPU 中硬段含量的增加可提高 TPU 改性沥青的热稳定性，Ban 等^[11]分析了不同分子量的多元醇对聚氨酯改性沥青性能的影响，得出了当多元醇分子量较高时，生成的软链段数量增加，改性沥青的低温性能因此增强的结论。

综上所述，TPU 可作为一种具有高度灵活性，能够适用于各种环境的较理想的沥青改性剂。近年来，关于 TPU 改性沥青改性机理和路用性能的研究越来越多，其作为一种沥青改性剂有着广阔的发展应用前景。

02、TPU改性沥青制备工艺及改性机理

2.1 TPU 及其改性沥青制备工艺 

对于 TPU 的制备，目前主要有三种方法:一步法预聚物法和半预聚物法。三种方法的流程如图 6 所示，一步法是指一次性将所有原料加入，经过混合一次性反应制成 TPU 的方法;预聚体法是指使聚合二元醇和二异氰酸酯先反应生成异氰酸酯基团封端的预聚物，再用扩链剂与预聚物反应制成 TPU 的方法；而半预聚体法是介于预聚物法和一步法之间的一种加工方法，即将预聚物中的一部分聚合多元醇转移到扩链体系中，与扩链剂组成另一组分，最后将两组分混合制成 TPU，三种方法各有优劣，一步法对比其他两种方法效率高且成本低;预聚体法制备的材料的分子链结构较为规整，且材料性能也较好，而半预聚体法相比于预聚体法的优势是制备的材料黏度更低，有利于后期的反应，而缺点是操作复杂，效率较低^[25-27]。

在 TPU 改性沥青的制备过程中，也可以对 TPU 进行原材料的灵活选用和加工，使其能够更好地改善基质沥青不同方面的性能，Wang 等^[24]通过对不同比例硬段和软段的 TPU 的化学结构和热稳定性进行了研究，发现 TPU 硬段含量的提 高可以改善改性沥青热稳定性和剪切变形能力且临界点为 30wt%，而软链段可以提高其低温性能。Jin 等^[28]研究发现 Ch 和 r 值的升高都可以提升 TPU 改性沥青的高温抗变形能力，且聚醚型 TPU 用作沥青改性剂时综合性能优于聚酯型 TPU，推荐参数和掺量为:Ch=40%，r=1.05，掺量 5%。

在 TPU 改性沥青的制备过程中同样有着许多参数可以进行控制，从而得到更好的性能，金鑫^[19]通过用正交设计以及灰色关联度分析得到了如图 7 所示的 TPU 改性沥青的适宜制备工艺，其中 T₁ 和 T₂ 分别为 145 ℃和 150 ℃ ；t ₁ 和 t ₂ 分 别为 1 h 和 0.5 h；S₁ 和 S₂ 分别为 3 000 r/ min 和 3 000 r/ min。

但是，对于 TPU 改性沥青的制备，TPU 需要加入到基质沥青中，故其制备方法并不局限于先制备 TPU，再制备改性沥青。李韬^[29]研究了改性方法对聚氨酯改性沥青的影响，发现通过预聚体法(将聚氨酯预聚体和扩链剂先后加入基质沥青中进行改性)制备的改性沥青有着更好的性能。李添帅等^[30]通过提前合成出聚氨酯前驱体，再进行改性沥青制备的方 法，有效改善了沥青材料的力学性能。杨天宏^[31]提出了一步法原位合成聚氨酯改性沥青(将异氰酸酯、多元醇、扩链剂。催化剂等聚氨酯原材料分步少量多次投入高温熔融的基质沥青中)的思路，并通过实验证明了一步原位法能够解决材料生产过程中能源消耗和污染物排放巨大的问题，在环境效益方面具有优势。

综上所述，TPU 改性沥青虽然有较为成熟的制备工艺，但是其最佳制备工艺仍未取得较为统一的结论，现存多种推荐制备工艺缺乏统一的对比性研究，缺乏说服力，且对原料选取和制备方法仍有着较大的改善和发展空间。

2.2 TPU 改性沥青改性机理

TPU 改性剂与沥青之间物理改性与化学改性并存，对比其他聚合物改性剂有着化学改性这一优势，如图 8 所示，扫描电镜(SEM)放大下可以看出聚醚型 TPU 在对沥青改性后形成了网状结构，限制了沥青的移动，从而提高了 TPU 改性沥青的强度。夏磊^[32]通过红外测试发现聚氨酯改性沥青固化分为两个阶段，证实了聚氨酯预聚物改性沥青是由物理改性到化学改性逐步过渡的过程。张增平等^[33]通过聚氨酯改性沥青红外光谱分析试验证明了异氰酸酯基与基质沥青中的活性基团发生了反应。李韬等^[34]总结了聚氨酯改性沥青的改性机理为异氰酸酯基与沥青中羟基、氮、氧和含氢基团的一系列反应，最终在物理化学变化中形成网状结构。

因此，TPU 化学改性主要由 TPU 中异氰酸酯基团与基质沥青中的活泼官能团反应产生。异氰酸酯基团是一种非常活泼的基团(如图 9 所示)，可以与许多含氢官能团发生反应。因此，TPU 中异氰酸酯基团主要与基质沥青中含有的酚、羧酸和酸酐发生化学反应，反应式如图 10 所示。

另外，金鑫等[35]通过傅里叶变换红外光谱仪( FTIR)分 析发现 TPU 中的不饱和键还会与沥青中的 S-S 键相互结合，形成立体交联网状结构，异氰酸根与基质沥青内的自由基发生链式聚合反应，异氰酸根和酚-羧酸结合成一个稳定的分子，向敏^[36]通过对聚氨酯-沥青微观结构的分析，认为异氰酸酯分子与基质沥青分子发生固化反应，在剪切搅拌作用下，聚氨酯分子与沥青分子相互作用形成网状结构。

综上所述，TPU 作为沥青改性剂相比其他聚合物改性剂有着化学改性这一显著优势，但是目前对 TPU 改性机理的研究多以推测为主，相关研究还有待深入。

03、结语与展望

目前，随着我国公路建设的快速发展，对沥青路面寿命和抗病害能力的要求不断提高，而 TPU 改性沥青作为一种高性能的聚合物改性沥青，有着优秀的研究和发展前景，逐渐被国内外研究人员所重视。目前国内已经开始对 TPU 改性沥青进行研究，虽然取得较多研究成果，但是在其改性机理、制备工艺、性能评价和经济效益分析等研究方向上仍有欠缺，且各方向相互之间缺乏关联性和统一性，其距大范围的推广应用还有着较远的距离，目前仍存在待解决的关键性问题，具体归纳如下:

(1)TPU 可作为一种具有高度灵活性，能够适用于各种环境的较理想的沥青改性剂。但 TPU 改性沥青的最佳制备工艺仍未取得较为统一的结论，现存多种推荐制备工艺缺乏统一的对比性研究，缺乏说服力，仍有着较大的研究空间。TPU 作为沥青改性剂相比其他聚合物改性剂有着物理改性与化学改性这一显著优势，但目前对 TPU 改性沥青改性机理的研究仍以推测为主，改性机理的研究方法亟须创新和发展。

(2)TPU 改性剂与基质沥青之间存在化学共混，因此，两者之间具有良好的相容性，并且目前科研人员在传统相容性评价方法的基础上开展了分子动力学模拟研究，对如何进一步提高 TPU 改性沥青的相容性也有所进展，这为 TPU 改性机理的研究提供了较大帮助，也为进一步提高 TPU 改性沥青性能提供了方向。

(3)近年来，国内外对聚合物改性沥青在宏观路用性能的基础上开展了微观表征方法、流变特性以及疲劳自愈合性能的研究，但目前对疲劳自愈合性能的影响因素和机理的研究还不够深入，无法对 TPU 改性沥青的制备工艺形成有效的影响，且尚不能作为成熟的评价标准。目前亟须制定出一套完备的、科学的、适用于我国道路工程建设的 TPU 改性沥青材料导报，2024，38(Z2):2405019424050194-11 技术在内的聚合物改性沥青技术评价体系。

(4)目前对 TPU 改性沥青混合料的评价仍局限于宏观路用性能，关于 TPU 改性沥青与石料黏结性能的研究也主要依赖于各具优劣的宏观尺度下的沥青与集料黏结作用评价体系，对 TPU 改性沥青胶浆与集料界面过渡区黏结机理的研究仍处于起步阶段，亟须进行深入研究，从而为优化 TPU 改性沥青混合料性能评价方法和路用性能预测提供理论依据。

(5)目前对 TPU 改性沥青经济效益问题的解决方法和思路不够成熟且还需扩充，对目前提出的解决方法缺少细致完整的经济效益分析，这严重阻碍了 TPU 改性沥青的进一步发展和大范围的推广应用。但近年来也出现了许多新兴的多样化的有关 TPU 改性沥青的研究方向，对 TPU 改性沥青的环保和低成本制备的研究愈来愈多，TPU 与其他改性剂复合改性沥青也有着广泛的研究方向和前景，拓宽了聚氨酯在道路沥青领域的应用方式，对 TPU 在道路工程中的应用进程有着相当重要的推动作用。

未来随着我国公路建设的快速发展，对改性沥青技术的性能要求将不断提高。此外，由于沥青及其他改性沥青在性能上的严重不足导致石油沥青资源浪费， TPU 改性沥青必将展现出更加广阔的应用前景和发展空间。

来源:《材料导报》 2024，Vol.38，No.Z2