张衡¹, 刘浩², 邱守季³, 张炳⁴, 吴叔青¹

（1. 华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510640；2. 华南理工大学机械与汽车工程学院，广州 510640；3. 广州华新科智造技术有限公司，广州 510663；4. 中信钛业股份有限公司，辽宁 锦州 121005）

摘要：分别使用大分子多元酸（BA）和月桂酸（LA）对钛白粉进行表面改性，并通过挤出成型得到白色PA6/GF复合材料。通过对复合材料的结晶行为、界面性质以及力学性能的测试，发现在添加量均为3 %（质量分数，下同）时，与纯钛白粉相比，LA改性钛白粉对PA6/GF复合材料力学性能的改善不明显，但BA改性钛白粉复合材料体系的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别为109、155 MPa和12.3 kJ/m²，相比添加纯钛白粉的PA6/GF复合材料分别提高了11.1 %、10.7 %和68.5 %，各项性能均达到同等加入量ZnS体系的85 %以上。

关键词：聚酰胺6; 玻璃纤维; 钛白粉; 表面改性; 冲击强度

0、前言

玻璃纤维（GF）作为增强填料在工程塑料领域有着广泛的应用，尤其对于PA材料，GF的加入不仅可以大幅度提升材料的力学强度，还能改善其尺寸稳定性、抗翘曲、耐热、耐老化和耐疲劳等性能，使得玻璃纤维增强聚酰胺（GFRPA）材料在“以塑代钢”的轻量化应用领域具有广泛的应用前景^［1-3］。但是市场上常见的GFRPA材料以本色和黑色为主，目前用于制备白色GFRPA材料的颜料主要是ZnS，但ZnS大部分被德国Sachtleben等国外公司垄断，且ZnS的白度和遮盖力都不高。从消色力方面而言（表1），钛白粉（TiO₂）是制备白色GFRPA材料的最佳选择，并且我国钛矿资源丰富，TiO₂的制备工艺成熟，价格相对低廉，为制备TiO₂增白GFRPA材料提供了良好的工业基础。

表1  常见白色颜料的光学性能对比^［4］

Tab.1  Comparison of the optical properties of common white pigments

钛白粉作为白色颜料加入到GFRPA材料之后，会引起力学性能下降，特别是对冲击强度的影响尤为明显，即使TiO₂的加入量为0.1 %（质量分数，下同）以下，冲击强度的下降也能达到50 %以上。原因主要有两个：（1）TiO₂的莫氏硬度（6.5~7.0）高于GF（6.0~6.5），在剪切力的作用下TiO₂会损伤GF，减弱GF本身的强度甚至降低GF的长度^［5］；（2）TiO₂的粒径小（平均粒径在100~500 nm之间），表面的羟基能与PA分子链中酰胺键形成氢键，有利于PA树脂在TiO₂表面结晶^［6］，与树脂在GF表面的结晶形成竞争关系，减弱PA树脂对GF表面的包覆，从而降低材料抵抗外力的能力^［7-8］。

为了减弱TiO₂对GFRPA材料力学性能的影响，工业上通常会对TiO₂进行改性。一般是利用反应性基团与TiO2表面的羟基进行反应，在TiO₂表面形成有机层，减弱TiO₂的异相成核能力并降低其因高硬度对GF的磨损。常见的改性剂有小分子改性剂（包括偶联剂、有机酸类和异氰酸酯类等）^［9-10］和大分子改性剂（例如聚丙烯酸^［11］、聚苯胺^［12］和聚甲基丙烯酸甲酯^［13］等）。

本文采用实验室自制的大分子多元酸（BA）和含有十二烷基链的月桂酸（LA）对金红石型TiO₂进行有机改性，分别在TiO₂颗粒表面制备聚合物包覆层和含有十二烷基的单分子层，以期降低TiO₂的异相成核能力并缓解TiO₂对GF的损伤。将改性后的TiO₂与PA6（PA6）和GF进行挤出共混，制备了PA6/GF/改性TiO₂复合材料。研究了不同包覆层的改性TiO₂对PA6/GF复合材料结晶性能、微观形貌和力学性能的影响，为用钛白粉制备白色GFRPA材料的广泛应用提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

金红石型钛白粉，CR-501，平均直径300 nm，辽宁锦州中信钛业股份有限公司；

PA6，BL2340H，中国石化总公司巴陵分公司；

玻璃纤维，988A，平均直径14 μm，中国巨石股份有限公司；

月桂酸，分析纯，上海阿拉丁公司；

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

大分子多元酸BA，分子量15 000~20 000 g/mol，羧基含量为0.27 kg/mol，实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

挤出机，LET20-40，瑞典Labtech Engineering公司；

注塑机，EC75NII，日本Toshiba公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），MAGNA 760，美国Nicolet Instrument公司；

热重分析仪，209F1，德国Netzsch公司；

差示扫描量热仪（DSC），200F3，德国Netzsch公司；

偏光显微镜，BX51-P，日本Olympus公司；

扫描电子显微镜（SEM），Merlin，德国Zeiss公司；

万能力学试验机，BT1-FR010TH.A50，德国Zwick公司；

数字冲击仪，zwick5113，德国Zwick公司；

光泽度仪，HG268，深圳三恩时科技有限公司。

1.3 样品制备

改性TiO₂的制备：先用DMF分别将LA和BA溶解，再分别计量加入TiO₂，室温超声30 min后，90 ℃反应4 h，反应后的产物用DMF多次离心洗涤，除去未反应的改性剂，干燥后得到改性TiO₂。根据所用改性剂的种类，将改性TiO₂分别命名为LA-TiO₂和BA-TiO₂。

PA6复合材料的制备：PA6在80 ℃下鼓风干燥4 h，与改性TiO₂ （3 %）混合均匀后，加入挤出机中，长GF通过侧喂料递入挤出机（GF含量为22 %），进行挤出造粒。挤出机的温度设置为（从机头到尾部）：180、180、240、240、240、240、240、240、240、240 ℃，螺杆转速设置为200 r/min。挤出料条经水冷后直接送入切粒机中切粒并干燥。按照添加TiO₂的种类和是否加入GF，将复合材料分别命名为PA6/GF，PA6/GF/TiO₂， PA6/GF/LA-TiO₂和PA6/GF/BA-TiO₂。

按照GB/T1703.1—2019，将改性颗粒利用注塑机制备成标准样条，注塑机的温度设置为（从加料口到喷嘴）：220、240、240、240、240 ℃，背压为5.0 MPa，注射压力为50 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR测试：将TiO₂和改性TiO₂与干燥的溴化钾混匀后压成薄片，利用FTIR对样品进行测试。采用透射模式，测试范围为400~4 000 cm^-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm^-1。

热失重（TG）分析：称取5~20 mg样品于氧化铝坩埚中，采用热重分析仪对改性TiO₂进行热失重测试，N₂气氛，以10 ℃/min的升温速率，从50 ℃升温至600 ℃。

非等温结晶动力学测试：称取2~5 mg改性PA6复合材料样品置于铝坩埚中，从50 ℃升温至250 ℃，恒温5 min，分别以5、10、15、20、30 ℃/min降温速率降温至50 ℃，再以10 ℃/min升温速率至样品熔融，分别记录样品升降温过程中的结晶曲线。

偏光显微镜（PLM）分析：将载玻片置于热台上，250 ℃恒温5 min，将PA6复合材料样条涂抹在载玻片上，然后用盖玻片盖住，等待样品自然冷却至室温。在偏振光模式下，使用偏光显微镜观察样品的结晶形貌。

扫描电子显微镜（SEM）分析：将PA6/GF复合材料置于液氮中冷冻30 min后淬断，得到样品横断面。将PA6/GF复合材料置于马弗炉中完全燃烧，得到GF残留物。将上述两种样品喷金后，采用SEM观察样品的表面。测试电压为10 kV，工作距离为10~15 mm，采用二次电子成像。

GF长度测试：PA6/GF复合材料于马弗炉中灼烧后，将残留的GF放置于载玻片上，用显微镜统计500根以上的GF长度。通过式（1）、式（2）计算玻璃纤维数均纤维长度L_n和重均纤维L_w长度：

式中 L_i——玻璃纤维的长度

N_i——长度为Li的玻璃纤维长度的根数

力学性能测试：拉伸性能按GB/T1040.1—2018测试，拉伸速率为50 mm/min；弯曲性能按GB/T9341—2018测试，试验速率为2 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843—2008测试，采用V形缺口，摆锤的冲击能为5.5 J。

白度按GB/T2913—1982测试，样品的厚度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 改性TiO₂的表征

如图1所示，对于未改性的TiO2，在3 454 cm^-1处的吸收峰是TiO₂表面的羟基或吸附水的伸缩振动峰，1 636 cm^-1处是吸附水的面内弯曲振动峰，450~800 cm^-1处是Ti—O—Ti弯曲振动峰。LA-TiO₂和BA-TiO₂均在2 953 cm^-1和2 848 cm^-1处出现了亚甲基中C—H的对称和不对称的伸缩振动峰。MA等^［14］的研究表明，羧基与TiO₂表面的羟基在化学键合时会在1 400~1 600 cm^-1处出现羧酸根离子的不对称和对称伸缩振动吸收峰，若两吸收峰的差值在60~100 cm^-1时为双齿螯合结构，当差值为150~180 cm^-1时为双齿桥联结构，当差值为100~150 cm^-1时则双齿螯合和双齿桥联结构均存在^［15］。LA-TiO₂中两峰的差值为117 cm^-1，表明LA的羧基与TiO₂表面羟基的化学键合方式包括双齿螯合和双齿桥联两种形式。在BA-TiO₂的FTIR谱图上，1 472 cm^-1处为C—H的弯曲振动峰，1 736 cm^-1处为酯基中C=O的伸缩振动峰。从以上分析可以看出LA和BA均成功接枝到了TiO₂表面。

图1  TiO₂及改性TiO₂的FTIR谱图

Fig.1  FTIR of the TiO₂ and modified TiO₂

从图2中可以看出，纯TiO₂失重率较低（约为0.9%），主要是表面吸附水的脱除和表面羟基的缩合与脱除。LA-TiO₂和BA-TiO₂的热失重曲线大体相似，都有两个明显的失重阶段。第一个阶段发生在270~370 ℃，最大热失重温度约为350 ℃，主要是TiO₂表面通过氢键吸附的有机酸的脱除；第二个阶段发生在360~530℃之间，最大热失重温度在410 ℃左右，主要是TiO₂表面化学键合的有机物的脱除^［16-17］。从失重率可以计算出LA-TiO₂和BA-TiO₂表面的有机物接枝率分别为4.4 %和20.9 %，表明BA-TiO₂表面的有机层厚度远大于LA-TiO₂。并且改性TiO₂表面有机物开始脱除的温度均高于PA6的加工温度（240 ℃），表明改性TiO₂均具有较好的热加工稳定性。

图2  TiO₂和改性TiO₂的TG曲线

Fig.2  TG of the TiO₂ and modified TiO₂

2.2 复合材料的结晶性能分析

在实际的生产过程中，PA6的成型是一个快速冷却过程，这个非等温结晶过程会严重影响到PA6的结晶行为，进而影响到材料的微观形貌以及宏观性能。

从图3中可以得出各样品在不同降温速率下的峰值结晶温度Tp和起始结晶温度T0（表2）。

图3  PA6复合材料的非等温结晶曲线

Fig.3  Nonisothermal crystallization curves of PA6 composites

表2  PA6复合材料的结晶动力学参数

Tab.2  Crystallization kinetics of PA6 composites

对图3中的结晶峰用式（3）进行积分处理，可以得到相对结晶度X_c。

式中 X_c——温度为T时的相对结晶度

T_∞——终止结晶温度

根据不同的结晶速率Ф，可以通过式（4）计算出温度T时对应的时间，从而得到时间为t时的相对结晶度X_t，并绘制X_t-t曲线（图4）。

图4  PA6复合材料的X_t~t曲线

Fig.4  X_t~t cuves of the PA6 composites

图4中每条曲线均呈“S”形，可以分为3个部分：第一部分为非线性部分，主要是晶核的形成过程；第二部分为线性部分，主要是晶体的一次生长过程；最后一部分也是非线性部分，主要是结晶后期球晶相互碰撞引起的二次结晶过程^［18］。将t_1/2定义为半结晶时间，是相对结晶度X_t达到50 %所用的时间，t_1/2的倒数定义为结晶速率G，t_1/2可以由图4得到，将结晶参数列于表2中。

结合图3~图4和表2中的数据可以看出：在相同的降温速率下，各样品的起始结晶温度T₀和结晶速率G的顺序均为：PA6/GF/TiO₂ >PA6/GF/LA-TiO₂>PA6/GF/BA-TiO₂ ≈PA6/GF。说明加入TiO₂和LA-TiO₂能提高PA6/GF体系中树脂的结晶温度和结晶速率。TiO₂经过LA改性后，对PA6结晶行为的改善不明显。这主要是因为TiO₂ 和LA-TiO₂的粒径小，成核能力强，在较高温度下就能够诱导PA6树脂优先以TiO₂和LA-TiO₂为晶核进行快速结晶。与GF诱导的结晶过程相比，TiO₂和LA-TiO₂有明显的竞争优势。但是在相同降温速率下（特别是在较高的降温速率下），PA6/GF/BA-TiO₂和PA6/GF的结晶温度和结晶速率相近，说明大分子包覆TiO₂与GF对PA6的诱导结晶能力相似，说明PA6可以同时以GF和BA-TiO₂为晶核进行结晶。

PA6复合材料的偏光显微镜照片如图5所示。在PA6/GF中，PA树脂在GF表面形成横晶［图5（a）］，这是因为GF表面的羟基与PA6的酰胺键之间形成的氢键使PA6沿着GF表面结晶，在结晶过程中球晶之间相互挤压，形成了垂直于GF方向的横晶^［7］，横晶的厚度约为10.1 μm。而加入TiO₂和LA-TiO₂后，横晶结构基本消失［图5（b）和（c）］，这是因为PA6在TiO₂和LA-TiO₂表面比在GF表面的初始结晶温度高并且结晶速率快（表2），PA6会优先在TiO₂和LA-TiO₂表面结晶（即照片中出现的大量碎晶），而难以在GF表面结晶。在PA6/GF/BA-TiO₂复合材料中，PA6在BA-TiO₂表面的初始结晶温度和结晶速率均与在GF表面的接近（表2），使得PA6可以同时在GF和BA-TiO₂表面结晶，因此PA6/GF/BA-TiO₂复合材料中GF表面的横晶依然会存在（0.92 μm），但厚度相比于PA6/GF 体系明显降低［图5（d）］。

图5  PA6复合材料的PLM照片

Fig.5  PLM of the PA6 composites

2.3 SEM分析

图6为PA6/GF复合材料淬断面的SEM照片。对于PA6/GF复合材料，可以明显观察到拔出的GF表面有树脂残留，树脂层的厚度约为2.69 μm［图6（a）］。这是因为PA6在GF表面的横晶部分使PA6树脂能对GF有较好的包覆。树脂层厚度与图5中横晶的厚度存在差异，这主要是在制样时热历史不同导致的：PLM制样为自然冷却，横晶生长较为充分，SEM的挤出样条是水冷，降温速率快，横晶没得到充分生长。对于PA6/GF/TiO₂和PA6/GF/LA-TiO₂复合材料［图6（b）和（c）］，GF表面光滑，这是因为结晶竞争的存在使PA6在GF表面结晶量低，PA6与GF的界面结合力弱。对于PA6/GF/BA-TiO₂复合材料，可以看出GF与PA6在界面处紧密连接，拔出的GF表面存在着明显的树脂层，树脂层厚度约为0.83 μm［图6（d）］，小于PA6/GF复合材料中GF表面的树脂层厚度。这也印证了结晶动力学的测试结果，即GF和BA-TiO₂诱导PA6结晶的能力相似，在PA6/GF/BA-TiO₂体系中，PA6可以同时在BA-TiO₂和GF表面结晶。

图6  PA6/GF复合材料的SEM照片

Fig.6  SEM of the PA6/GF composites

图7为PA6/GF复合材料灼烧后剩余的GF的表面形貌图。可以看出，PA6/GF材料中的GF表面是光滑的［图7（a）］，这是因为聚合物基体在熔融加工过程中以黏流态的形式存在，不会对GF表面造成损伤。但由于TiO₂的硬度大于GF，在熔融加工过程中会对GF进行磨损，使GF表面出现大量划痕［图7（b）］。LA-TiO₂表面的包覆层薄，对降低TiO₂表面硬度的作用不明显，使得GF表面依然会产生大量划痕［图7（c）］。PA6/GF/BA-TiO₂复合材料中，GF表面划痕明显减少［图7（d）］，说明TiO₂表面较厚的大分子包覆层能起到很好的缓冲作用，减弱了TiO₂对GF表面的磨损。GF的磨损程度越小，强度和模量越大，越有利于PA6/GF复合材能承受更大的载荷。

图7  灼烧后各体系中GF的表面形貌图

Fig.7  Surface topography of GF in each system after burning

图8为PA6/GF复合材料中GF的平均纤维长度和纤维长度分布图。GF长度是影响PA6/GF复合材料的力学强度的一个重要因素。GF越长，GF与树脂基体的接触面积也越大，树脂在GF表面的横晶数量越多，GF拔出时需要的能量越多，材料能够承受的破坏能也越大^［19］。从图8可以看出，复合材料中GF的平均长度和长度大于0.3 mm的GF出现的概率的顺序均为：PA6/GF>PA6/GF/BA-TiO2>PA6/GF/LA-TiO₂≈PA6/GF/TiO₂。说明经BA改性可以有效缓解TiO₂对GF的磨损，使得GF长度有所提升。在GF含量相同时，GF越长，说明GF的根数越少，GF端部数量也越少，而GF端部是裂纹的引发点，较少的端部有利于复合材料承受更大的载荷^［20］。因此理论上而言，PA6/GF/BA-TiO₂比PA6/GF/TiO₂和PA6/GF/LA-TiO₂承受载荷的能力强。

图8  PA6/GF复合材料中玻璃纤维的（a）Ln和Lw值；（b）长度分布

Fig.8  （a） Ln and Lw values and （b） Length distribution of glass fibers in PA6/GF composites

2.4 力学性能分析

表3给出了各样品的力学性能测试结果。在PA6/GF中加入TiO₂和LA-TiO₂之后，拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度都有所降低。PA6/GF复合材料受到应力破坏的方式主要有：（1）PA6树脂基体变形和裂纹扩展至裂缝；（2）GF的断裂；（3）GF的拔出。因此TiO₂和LA-TiO₂在加工过程对GF产生的磨损（图7），GF长度的变短（图8）以及TiO₂和LA-TiO₂的加入使PA6难以在GF表面结晶（图5和表2）都会使PA6/GF/TiO₂和PA6/GF/LA-TiO₂材料的力学性能下降；而PA6/GF/BA-TiO₂材料中GF表面的横晶厚度大，长GF的数量多，使其力学性能均高于其他两种材料。说明在TiO₂表面构建较厚的改性层可以有效地改善TiO₂的加入对GFRPA材料性能上的伤害。当BA-TiO₂的加入量为3 %，GF的含量为22 %时，PA6/GF/BA-TiO₂的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别达到了109、155 MPa和12.3 kJ/m²，白度为94。

表3  PA6/GF复合材料的力学性能测试

Tab.3  Mechanical properties of the PA6/GF composites

3、结论

（1）相比于月桂酸改性TiO₂，具有较厚改性层的大分子改性TiO₂（BA-TiO₂）对树脂在GF表面结晶行为的影响明显降低，且能有效缓解TiO₂对GF的磨损。

（2）当BA-TiO₂的加入量为3%，GF的含量为22%时，PA6/GF的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别为110、155MPa和12.3 kJ/m²，相比于同等加入量未改性TiO₂体系分别提升了11.1%、10.7%和68.5%，均达到了同等加入量ZnS体系的85%以上。

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通信作者：

吴叔青（1972—），副教授，研究方向为特种橡塑材料及制品，wushuqing@scut.edu.cn

DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.

03.003

引用本文：

张衡,刘浩,邱守季等.具有优异力学性能的钛白粉增白GFRPA复合材料的制备及性能研究[J].中国塑料,2025,39(03):12-18.

ZHANG Heng,LIU Hao,QIU Shouji,et al.Preparation and properties of TiO₂-whitening PA6/GF composites with excellent mechanical performance[J].CHINA PLASTICS,2025,39(03):12-18.

来源：《中国塑料》2025年第3期