徐梓迅，苑静，杜夕彦，张馨鹏，徐军，郭宝华 ✉

清华大学化学工程系，北京 100084

摘要：采用添加抗水解剂碳化二亚胺（CDI）和聚碳化二亚胺（PCDI），通过熔融共混法制备聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）/PCDI和PBAT/CDI共混物，分析了不同抗水解剂含量对PBAT热性能、力学性能、分子量和水解行为的影响。结果表明，PCDI在提高PBAT耐水解性能方面表现优异，加入1.5 % PCDI的PBAT端羧基含量由未加入时的28.2 mol/t下降到0.4 mol/t；在70 ℃条件下水解1 051 h后，未添加抗水解剂的样品水解失重率达到7.54 %，加入PCDI质量分数为0.5 %、1.0 %、1.5 %的样品的水解失重率分别为6.71 %、4.34 %、0.55 %。

关键词：聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯;聚碳化二亚胺;抗水解剂;水解

0 前言

传统聚乙烯（PE）地膜不易降解、难以回收，长期使用将导致严重的土壤污染，威胁农业生态环境^［1-2］。作为完全生物降解材料，PBAT在生物降解性和吹塑成膜性等方面表现出显著优势，成为了农业生物降解地膜的理想候选^［3-4］。然而，PBAT分子链结构中含有易水解的酯键，其在潮湿和高温环境下的水解速率较快，导致性能降低，限制了其在地膜和包装材料领域的广泛应用^［5］。因此，开发在高湿、高温条件下具有耐水解性能的PBAT材料，对提高其功能期和耐用性，减少环境污染，都具有重要意义。

水解是PBAT材料的降解途径之一，在水解初期，水分子首先进入聚合物基体与酯键反应，此时PBAT分子量迅速降低，形成带有端羧基、端羟基的较小分子，端羧基具有自催化水解效应，会加速酯键的破坏，然而水解初期内部的水解产物难以扩散，所以这一阶段在宏观上并不表现出明显的质量损失；随着水解的不断深入，内部水解产物可以扩散到周围环境中，此时在聚合物的分子质量下降的同时，会出现明显的质量损失^［6］。为了提高PBAT的耐水解性能，近年来研究人员尝试加入不同类型的抗水解剂，包括碳化二亚胺类^［7-8］、异氰酸酯类^［9］、恶唑啉类^［10-11］、环氧官能团类^［12］等，这些抗水解剂通过与材料中的端基反应，减少水解自催化效应，从而延缓水解进程。Stloukal等^［13］研究发现，碳化二亚胺基抗水解剂显著延缓了PLA基材料的生物降解和非生物水解。Porfyris等^［14］研究了4种不同的抗水解剂配方对半晶和非晶PLA的影响，包括环氧基扩链剂、芳香碳化二亚胺、芳香和脂肪族聚碳化二亚胺。他们观察到，环氧基添加剂没有表现出任何稳定作用，而其他三种碳化二亚胺在1 %的浓度下表现出抗水解作用，特别是对无定形PLA。因此，将PCDI与PBAT共混以提高其耐水解性能，具有潜在的应用前景。

本研究采用熔融共混法制备PBAT/PCDI和PBAT/CDI共混材料，通过对不同PCDI和CDI添加量下材料性能的考察，探讨抗水解剂的添加对PBAT的水解性能影响。通过分析材料的热性能、力学性能、分子量变化和端羧基含量，探究PCDI在延缓PBAT水解过程中的作用效果，为全生物降解PBAT在高温高湿环境下的开发与应用提供支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；

CDI，纯度99 %，上海麦克林生化科技有限公司；

PCDI，纯度99 %，青岛百佳创想新材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，HAAKE Rheomex QC，赛默飞世尔科技公司；

热压机，R32022020，武汉启恩科技发展有限责任公司；

SEM，VEGA 3 SBH，捷克TESCAN公司；

能量色散X射线光谱仪（EDX），XFlasher Detector 410-M，德国Bruker公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC250，美国Waters公司；

热失重分析仪（TG），DTG-60H，日本岛津公司；

乌氏黏度计，VISCO 370，德国JULABO公司；

万能材料试验机，INSTRON 5967，美国Instron公司。

1.3 样品制备

采用熔融共混法制备PBAT/CDI和PBAT/PCDI共混材料。具体步骤如下：在密炼机中加入50 g PBAT，按质量比分别加入0.5%、1.0%、1.5%的CDI或PCDI。不同CDI、PCDI含量的配方及表示方式如表1所示。密炼温度设定为150 ℃，转子转速设定为50 r/min，混炼时间为5 min。用热压机将PBAT/PCDI共混物压制成膜，厚度0.25 mm，压膜温度为160 ℃，10 MPa压制1 min，15 MPa压制2 min。用裁刀制成45 mm×25 mm×0.25 mm的样条。

表1  PBAT/CDI、PBAT/PCDI共混物配方

Tab.1  Formula of PBAT/CDI and PBAT/PCDI

1.4 性能测试与结构表征

水解测试：将PBAT/PCDI共混物压制成样条，水解前将样条置于60℃烘箱中干燥12 h，称量初始重量。向带盖玻璃瓶中加入25 mL 去离子水，置于摇床中，温度设定为70 ℃。共放入10组样条，每隔3日取出一组，共分10次取出，用镊子夹出后用去离子水冲洗表面，置于烘箱60 ℃下干燥12 h再次称量。最后进行差示扫描量热分析和特性黏度测量。需要注意的是，由于水解速率较慢，为了观察到更明显的水解失重，最后两组样品的取出间隔时间较长。

水解失重率：水解失重率（w）的计算见式（1）：

式中m_t0——样条水解t小时前的质量，mg

m_t——样条水解t小时后的质量，mg

表面形貌观察和元素含量测定：采用SEM观察材料共混后低温脆断面的微观形貌，用能量色散X射线光谱仪测定试样中元素的含量。测试前在真空下对样品表面进行喷金处理。测试过程中，加速电压为20 kV；

DSC测试：对PBAT共混物的热性能进行测试。取2~4 mg样品，在氮气氛围下，从室温升温至180 ℃，维持3 min以消除热历史，然后降温至-50 ℃，再升温至180 ℃，升/降温速率为10 ℃/min；

热失重分析：对PBAT共混物的热稳定性进行测试，取5 mg左右样品在氮气气氛下由50 ℃起始，升温至600 ℃，升温速率10 ℃/min；

分子量测定：按GB/T 14190中所述方法规定执行，以质量配比为1/1的1，1’，2，2’-四氯乙烷/苯酚混合溶液作为溶剂，配制浓度为0.005 g/mL的样品溶液，通过乌氏黏度计以“一点法”进行流出时间测定，并通过式（2）计算出对应PBAT/CDI、PBAT/PCDI样品的特性黏度：

式中 [η]——样品特性黏度，dL/g

t₀——纯溶剂流出时间，s

t——样品溶液出时间，s

C——样品溶液浓度，g/dL

通过Mark-Houwink方程（3）计算得出黏均分子量（Mv）［15］：

力学性能测试：先将测试样条置于室温下放置48 h，以充分消除制样过程中产生的内应力。在室温条件下进行拉伸测试，按照GB/T 1040—1992中所述方法规定执行。加载速率为50 mm/min，标距为25 mm，每组分别测试5个样条，取平均值；

端羧基含量滴定：按GB/T 14190中所述方法A规定执行。混合溶剂选用苯酚-三氯甲烷，体积比为2∶3，标准滴定溶液为氢氧化钾-乙醇溶液，浓度为0.01 mol/L。溴酚蓝指示剂浓度为0.2 %。试样配制：1.0 g样品溶于25 mL苯酚-三氯甲烷混合溶剂中。端羧基含量按式（4）计算：

式中 X——试样端羧基含量，mol/t

V——试样溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，mL

V₀——空白溶液所消耗的氢氧化钾-乙醇溶液的体积，mL

c——氢氧化钾-乙醇溶液的浓度，mol/L

m——试样的称量质量，g

2 结果与讨论

2.1 PBAT/PCDI共混材料的结构表征

为判断CDI和PCDI分子是否均匀分散在PBAT共混体系中，对PBAT/CDI和PBAT/PCDI线材脆断面进行X射线能谱（EDX），分析材料微区元素种类与含量，如图1所示。对PBAT-1.0 %CDI共混材料和PBAT-1.0 %PCDI共混材料进行EDX分析，观察到N元素均已均匀分布在观察表面。PBAT中不含N元素而CDI和PCDI分子中含N元素，因此N的元素分布说明CDI和PCDI已均匀分散在PBAT共混体系中。

图1  PBAT/CDI和PBAT/PCDI的EDX分析

Fig.1  EDX analysis of PBAT/CDI and PBAT/PCDI

2.2 PBAT/CDI和PBAT/PCDI的热性能分析

PBAT/CDI和PBAT/PCDI共混材料的DSC曲线如图2所示，熔点、结晶温度及结晶度如表2所示。随着抗水解剂CDI和PCDI添加用量的提升，PBAT的熔融温度由无添加抗水解剂时的121.4℃开始下降，但总体变化不大。当抗水解剂PCDI和CDI含量达到最高值1.5 %时，PBAT的熔点仅下降至119.1℃和120.1℃，表明抗水解剂CDI和PCDI在该用量下并未对PBAT所形成晶体的完善程度产生显著影响。

图2  PBAT、PBAT/CDI和PBAT/PCDI的DSC曲线

Fig.2  DSC curves of PBAT， PBAT/CDI and PBAT/PCDI

表2  PBAT、PBAT/CDI和PBAT/PCDI的热性能数据表

Tab.2  Thermal properties of PBAT， PBAT/CDI and PBAT/PCDI

同时，PBAT的结晶度随抗水解剂的引入产生了微小变化，当PCDI含量为0.5 %和1.5 %，CDI含量为0.5 %、10 %、1.5 %时，PBAT的熔融焓和结晶度均有轻微幅度的上升，这可能是由于抗水解剂有一定的扩链作用，提高分子量。另外未反应的抗水解剂作为小分子增塑，对PBAT链段运动有促进作用，使得结晶度略有提高。

用TG对PBAT及其共混物的热分解行为进行分析，得到的热失重曲线如图3所示。PBAT及其共混物均显示出一步分解行为，其热分解温度在350~420 ℃之间，并无明显差别，说明抗水解剂PCDI和CDI的加入并不会影响PBAT的热降解性能。

图3  PBAT、PBAT/CDI和PBAT/PCDI的TG曲线

Fig.3  TG curves of PBAT， PBAT/CDI and PBAT/PCDI

2.3 PBAT/CDI和PBAT/PCDI共混材料的分子量和端羧基含量分析

PBAT及其共混物PBAT/CDI、PBAT/PCDI的特性黏度如表3所示。当不加入抗水解剂时，原料特性黏度为1.32 dL/g，而随着PCDI的加入量逐渐增大，其特性黏度逐渐增加，在PCDI加入量为1.5 %时增大到1.59 dL/g，证明了PCDI对PBAT有明显的扩链作用。PCDI的加入使PBAT分子量明显提高，也能起到减少端基数量，进而起到抗水解的效果。当不加入抗水解剂时，PBAT的端羧基含量为28.17 mol/t，随着抗水解剂加入含量增加，端羧基数目急剧下降，当PCDI加入含量为1.5 %时，端羧基含量仅为0.25 mol/t。在水解过程中，PBAT主链上的酯键被水攻击，主链被切断导致PBAT分子量降低，碳化二亚胺类抗水解剂通过封端减少端羧基数目，减缓自加速作用来实现抗水解作用，碳化二亚胺封端反应方程如图4所示，同时碳化二亚胺也消耗进入PBAT内部的水，进一步起到抗水解作用。而当加入含量均为1.5%时，加入PCDI的PBAT的端羧基含量明显低于CDI，说明PCDI对PBAT的封端能力优于CDI，进一步说明其抗水解效果优于CDI，因此后续实验采用添加了PCDI的PBAT共混物进行水解实验，探究其抗水解效果及对共混物性能的影响。

表3  PBAT、PBAT/CDI、PBAT/PCDI的分子量和端羧基含量

Tab.3  Molecular weight and carboxyl end group content of PBAT， PBAT/CDI and PBAT/PCDI

图4  PCDI与水和羧基的反应方程式

Fig.4  Reaction equation of PCDI with water and carboxyl end group

2.4 PBAT/PCDI共混材料的力学性能分析

图5所示为水解前后的PBAT及PBAT/PCDI共混物的应力应变曲线，所对应样品的拉伸强度及断裂伸长率见于表4。H-PBAT、H-PBAT-0.5%PCDI、H-PBAT-1.0%PCDI、H-PBAT-1.5%PCDI分别表示经过14天水解后的PBAT、添加量为0.5%、1.0%、1.5%的PBAT/PCDI共混物。未添加抗水解剂的PBAT的拉伸强度为28.1 MPa，断裂伸长率高达1 584 %，表现出了极高的延展性。加入抗水解剂PCDI后，PBAT的拉伸强度与断裂伸长率并未减小，而是略有增加。这是因为PCDI能起到扩链的作用，说明抗水解剂的加入总体上对材料的力学性能有帮助。

图5  未水解与经过14天水解后的PBAT及PBAT/PCDI共混物的应力应变曲线

Fig.5  Stress-strain curves of PBAT and PBAT/PCDI blends without hydrolysis and after 14 days of hydrolysis

表4  PBAT及PBAT/PCDI的力学性能

Tab.4  Mechanical properties of PBAT and PBAT/PCDI

水解14天后，PBAT的性能发生显著下降，拉伸强度及断裂伸长率分别降至7.0 MPa与33 %。这是因为在水解过程中，水分子攻击酯键造成长分子链断裂成短分子链。与此同时，加入PCDI的样品所展现出的性能随PCDI含量的增加而提高，特别是加入PCDI含量为1.5%的样品在水解14天后拉伸强度及断裂伸长率分别为24.7 MPa与1 390 %，体现了加入PCDI的PBAT体系良好的抗水解效果。

2.5 PBAT/PCDI共混材料的水解性能

不同PCDI添加量对PBAT在70℃下水解过程中的失重率曲线如图6所示。从图中可以看出，随着PCDI的加入量增大，失重率不断下降。在70 ℃水解1 051 h后，未添加抗水解剂PCDI的样品水解失重率达到7.54 %，而加入抗水解剂PCDI的样品的水解失重率显著下降，加入0.5 %PCDI的样品的水解失重率为6.71 %，加入1.0 %PCDI的样品的水解失重率为4.34 %，加入1.5 %PCDI的样品的水解失重率仅为0.55 %。这说明添加的PCDI含量越高，PBAT的耐水解性能越好。随着PCDI在PBAT共混体系中含量的减少，水解失重率曲线的初始斜率也增大，而水解26天（646 h）后，水解后期的水解失重率发生突变，除了PCDI含量为1.5 %的样品外，其余3组样品的水解失重率均大大增加，说明此时随着水解进程的不断深入，PBAT水解自加速催化现象更加显著。在水解初期，水解多发生在材料表面且水解产物分子量相对较高，因此失重速度较缓慢。随着水解时间延长，由于PBAT的水解自加速作用，催化材料内部水解加速，水分子更容易进入基体内部，且PBAT的分子量进一步下降，因此失重速率也增大，材料的强度大大下降，直到最终完全崩解。

图6  PBAT及PBAT/PCDI共混物的水解失重率曲线

Fig.6  The hydrolytic weight loss curve of PBAT and PBAT/PCDI

不同PCDI添加量对PBAT在70℃下水解过程中的分子量变化曲线如图7所示。PBAT/PCDI分子量的降低证明水解过程在不断发生，表明分子量的降低是由于水分子破坏了酯键，大分子链逐渐水解成更小的分子链片段。随着抗水解剂含量的增加，分子量降低程度减小。在水解初期，PBAT、PBAT-0.5%PCDI、PBAT-1.0%PCDI三组样品的分子量-水解时间关系曲线下降斜率相近，均大于PBAT-1.5%PCDI组样品。而在水解实验后期，PBAT、PBAT-0.5%PCDI、PBAT-1.0%PCDI三组样品的分子量下降速率变缓，经过1 051 h水解，最终分子量均接近3 000。与此同时PBAT-1.5%PCDI组样品经过1 051 h水解，最终分子量为1.12×104，明显高于其余3组样品的分子量。

图7  PBAT/PCDI共混物的黏均分子量变化曲线

Fig.7  Molecular weight curve of PBAT/PCDI

水解后PBAT/PCDI共混材料的DSC降温及升温曲线如图8所示，结晶温度和熔融温度的变化如图9所示。随着水解时间的增长，PBAT和PBAT/PCDI共混物的熔融温度逐渐升高，熔限变宽，结晶温度也不断上升。分析原因为水解过程中非晶部分更易水解，首先损失，另外样品在高温环境中时间较长，结晶程度更加完善。

图8  PBAT/PCDI水解后的DSC降温及升温曲线

Fig.8  DSC curves after hydrolysis of PBAT/PCDI

图9  PBAT、PBAT/PCDI水解后结晶温度、熔融温度变化

Fig.9  The curve of crystallization temperature and melting temperature after hydrolysis of PBAT and PBAT/PCDI

3 结论

（1）少量抗水解剂PCDI和CDI的加入对PBAT的热性能、力学性能影响较小，PCDI对PBAT端羧基的封端效果优于CDI。根据DSC和TG分析，加入抗水解剂后的PBAT的结晶行为和熔融温度的变化均不大，热失重也没有较大变化，表明少量抗水解剂的加入不影响到PBAT材料本身的热降解。PCDI和CDI都能起到较好的降低端羧基效果，分别加入1.5 %PCDI和CDI的PBAT端羧基含量由未加入时的28.2 mol/t分别下降到0.4 mol/t和1.2 mol/t。

（2）PCDI可以有效降低PBAT的水解速率。在70℃下水解1051 h后，未添加抗水解剂PCDI的样品水解失重率达到7.54%，而加入抗水解剂PCDI的样品的水解失重率显著下降，加入PCDI含量为0.5 %、1.0 %、1.5 %的样品的水解失重率分别为6.71 %、 4.34 %、0.55 %。在一定范围内，添加的PCDI含量越多，PBAT的耐水解性能越好。

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