刘珣，戚丁文，张轶楠，李星纬 （辽宁省检验检测认证中心，辽宁 沈阳 110032）

摘要：以丙烯酸树脂为主要成膜物质，以多异氰酸酯树脂为固化剂，通过添加不同比例的贝壳粉，制备了多种新型防腐涂层。通过附着力、光泽度、硬度、柔韧性、抗冲击性、耐化学性能的对比，对丙烯酸聚氨酯漆的力学性能与耐腐蚀能力进行了评估，确定了贝壳粉最佳添加量后，得到了一种具有良好防腐性能、成本低廉的新型生物基防腐涂层。结果表明：适当添加贝壳粉，可以提升丙烯酸聚氨酯漆部分物理性能，包括附着力、光泽度、硬度和抗冲击性能。

关键词：防腐涂层；生物基材料；贝壳粉；丙烯酸树脂

前言

近年来，随着海洋开发战略的不断推进，海上设施及装备越来越多，海洋构筑物和建筑物正面临着严峻的腐蚀考验。我国工程院 2016 年统计数据指出，我国的年腐蚀成本已经超过 2.1 万亿元人民币，约占全国 GDP 的 3.34%，其中有近三分之一的腐蚀损失来自海洋腐蚀。可见，高性能海洋防腐涂料的研发已迫在眉睫。研究表明，海洋钢结构会受到盐 分、辐照、氧气和海洋生物等腐蚀环境影响^[1-3]。如何通过调整涂料配方提高海洋防腐涂料的耐腐蚀性、耐海水性、耐候性和抗紫外线性能，已成为学者们的研究热点^[4-5]。

目前，我国正式开启低碳经济发展模式，生物基产业作为低碳经济中的重要环节，是企业转型的重要手段。将生物基材料运用于海洋防腐涂料，不仅可以减少不可再生资源消耗，有利于实现“双碳”目标，还可以降低生产过程中对环境的污染^[6-7]。

已知贝壳 95%成分是碳酸钙，其余 5%主要是壳质素。贝壳主要分为 3 层，分别是最外层的黑角质层、中间的棱柱层以及最内的珍珠层。黑角质层呈现褐色透明状，以防被碳酸侵蚀；棱柱层较厚，由外套膜边缘分泌出的棱柱状的方解石构成；珍珠层，由外套膜表面分泌出的叶片状霰石叠加而形成的，其中方解石和霰石的成分主要为碳酸钙^[8-9]。目前，国内对贝壳的利用率较低，大多数都成为垃圾废弃掉，少量应用于工艺品、饲料添加剂、化工原料以及药材等领域^[10-13]。贝壳是一种可再生资源，是纯天然的生物矿物材料，如果充分利用，可以大大减少对环境的污染。

对于丙烯酸树聚氨酯漆的研究主要包括以下方面：车辆、机械等用途丙烯酸聚氨酯漆的研发^[14-18]；丙烯酸聚氨酯漆的改性与调控^[19-23]。通过向丙烯酸树脂中物理共混贝壳粉提高了海洋防腐涂料的生物基含量，通过优化不同贝壳粉含量，考察其光泽、附着力、耐酸、耐碱等方面的性能。由于贝壳粉价格低廉，此新型海洋防腐涂料可以有效降低成本， 有望成为新型功能化工业涂料。

01、实验部分

1.1 实验材料 

丙烯酸树脂，工业品，长兴化学（天津）有限公司；多异氰酸酯树脂，工业品，德国拜耳集团公司；分散剂，工业品，荷兰埃夫卡（EFKA）助剂公司；聚酰胺防沉蜡，工业品，楠本化成株式会社；膨润土，工业品，浙江丰虹新材料股份有限公司；二氧化钛，工业品，特诺钛白粉公司；消泡剂，工业品，毕克化学中国有限公司；流平剂，工业品，德国迪高助剂公司；贝壳粉为研磨至均一粉末。

1.2 实验仪器

采用德国 BINDER 公司 KBF240 型恒温恒湿试验箱，对原料、丙烯酸树脂、样板进行状态调剂及养护。采用台湾高铁科技股份有限公司 AI-7000H 型微机控电子万能试验机，对丙烯酸树脂的附着力进行测试。采用德国毕克化学（BYK）的 4563 型三角度光泽仪，对丙烯酸树脂的光泽度进行测试。

1.3 分析测试原理 

采用 GB/T 5210—2006 中试柱法，对添加丙烯酸树脂附着力进行表征；采用 GB/T 639—2022 中铅笔硬度法，对丙烯酸树脂硬度进行表征；采用 GB/T  9754—2009 中 60°镜面光泽，对丙烯酸树脂光泽度进行表征；采用 GB/T 9274—1988 对丙烯酸树脂的耐酸耐碱性质进行测定。

1.4 实验设计配方

设计配方表如表 1 所示。

1.5 制备过程

1）将树脂、部分溶剂、分散剂依次投入分散罐中，转速 500 r·min^-1，分散 10 min。

2）投入防沉蜡、膨润土，调节转速至 800 r·min^-1， 分散 30 min，检测细度无明显颗粒后进行下道工序。 

3）投入钛白粉、硫酸钡、消泡剂，800 r·min-1 分散 20 min，研磨至细度合格后进行下道工序。

4）加入流平剂，用剩余的溶剂调节黏度合格，转速 1 000 r·min^-1，分散 30 min。

02、结果与讨论

2.1 涂膜附着力表征

附着力是涂膜发挥作用的关键性能，与涂料的保护性能密切相关，在很大程度上决定涂料应用的可能性和可靠性，是影响涂料使用寿命的重要因素。制备的生物基海洋防腐涂料，对附着力要求相对较高。对含有不同质量分数贝壳粉漆膜的附着力进行测试，结果如图 1 所示。

由图 1 可以看出，当向丙烯酸树脂中不断加入贝壳粉时，丙烯酸聚氨酯漆涂层的附着力呈现出先上升后降低的趋势。相比于未加入贝壳粉的涂层，当加入贝壳粉的质量分数为 16%时，附着力由 1 799 MPa 上升至 2 817 MPa，上升幅度为 56.6%，增长较大。由于贝壳粉中含有有机质，使得树脂之间的相互作用力加大，从而增加了涂膜的附着力。但随着贝壳粉的不断加入，各种成分之间的共混难度加大，贝壳粉影响成膜后涂料的稳定性，导致丙烯酸树脂附着力下降并与原始丙烯酸树脂持平。

2.2 涂膜光泽度

影响丙烯酸聚氨酯漆光泽的因素较多，主要是涂料本身性能和施工环境两部分。其中，涂料本身性能包括填料、增稠剂、树脂种类，分散剂用量等。为研究贝壳粉添加量对丙烯酸树脂光泽度的影响，对不同贝壳粉质量分数的丙烯酸树脂进行表征，结果如图 2 所示。

由图 2 可以看出，添加贝壳粉会提高漆膜的光泽度，当贝壳粉质量分数分别为 16%、24%、32% 时，表面光泽度增加幅度分别为 26.4%、1.6%、 22.6%。尽管与硫酸钡粉体相比，传统碳酸钙的密度小，颗粒比蓬松，更重要的是吸油量比硫酸钡高，这会导致最终漆膜的光泽度不够。然而，已有研究表明当使用合适的有机改性剂对碳酸钙表面进行包覆可以降低碳酸钙的吸油量，继而改善产品性能，提高与树脂的相容性，最终提高漆膜光泽度。因此，分析贝壳粉可以增加涂料光泽的特性，可能是由于生物质本身含有蛋白质等有机质，填料表面依然保留的一些官能团仍可以对碳酸钙有一定的包覆作用。

2.3 涂膜硬度 

从材料力学角度来讲，硬度是机械性能的综合指标，与材料的刚性和塑性变形能力、抗拉强度、抗疲劳强度、耐磨性以及残余应力等密切相关。涂膜的硬度不仅取决于其本身的弹性模量、厚度、表面粗糙度等，还取决于基体、界面层强度、弹性模量、结合强度等。因此，硬度是涂料力学性能表征的一项重要指标。考察了贝壳粉质量分数对漆膜硬度的影响，结果如表 2 所示。

由表 2 可以看出，加入贝壳粉质量分数小于 24%时，涂膜的硬度没有明显变化。直至贝壳粉质量分数达到 32%时，硬度发生微小增加。分析其原因，贝壳粉主要成分的碳酸钙，其本身的莫氏硬度为 3，在各类非金属矿物材料中属于中低硬度的产品，因此应用于涂料体系中对漆膜的增硬效果不明显，不是一种理想的增硬材料。因此，起初质量分数为 0～24%时，丙烯酸聚氨酯体系铅笔硬度主要依赖于树脂的硬度以及其对填料的包裹作用和黏结强度，但在质量分数达到 32%时，涂层体系颜料体积浓度 PVC 增大，致使漆膜硬度更依赖于碳酸钙本身硬度，造成了漆膜硬度的上升。

2.4 涂膜柔韧性与抗冲击性

对不同贝壳粉质量分数的涂膜柔韧性与抗冲击性进行测定，结果如表 3 所示。

由表 3 可以看出，加入贝壳粉后涂膜的柔韧性未发生明显变化；在加入质量分数 16%贝壳粉时，涂膜的抗冲击性能得到提升，这是由于粉末状的贝壳粉在涂膜中将冲击力进行了分散，起到了缓冲的效果。但是，随着贝壳粉的继续加入，贝壳粉使得涂膜的交联密度下降，最终导致涂膜的物理抗冲击能力下降，并与未加入贝壳粉时的状态相差不大。

2.5 涂膜耐化学性

将不同贝壳粉质量分数的涂料涂敷于马口铁板上形成均匀涂膜，干燥后进行封边处理，分别在 50 g·L ^-1硫酸溶液以及 20 g·L ^-1氢氧化钠溶液中浸泡 10 d，对不同贝壳粉质量分数的涂膜耐酸性和耐碱性进行测定，结果如表 4 所示。

由表 4 可以看出，即使贝壳粉质量分数提高至 32%，酸碱浸泡后的涂膜均未出现变色、剥落、生锈、起泡等异常现象。由此可见，贝壳粉的加入对涂膜耐腐蚀性无明显影响。

03、结语

以海水全浸区常用的丙烯酸树脂为基础，以多异氰酸酯树脂为固化剂，研究了贝壳粉添加量对漆膜关键物理性能的影响，并通过调节贝壳粉添加量对新的涂层性能进行了分析，通过实验数据得出以下结论：贝壳粉作为一种新型的可再生环保材料，其加入可以在一定程度上提高丙烯酸聚氨酯漆的附着力，但加入过多，附着力会出现下降情况。在光泽方面，加入贝壳粉后，丙烯酸树脂的光泽度提高明显。而对于硬度，只有在加入贝壳粉质量分数超过 32%时，丙烯酸聚氨酯漆的硬度才有上升。海洋环境具有盐度高、辐照强、湿度大等特点，对于海洋工程防腐来说是一个严峻考验。海洋防腐作为海洋工程的关键性技术，与海洋工程结构设施的耐久性、安全性密切相关。涂层防腐作为海洋防腐的重要手段，已经成为各国海洋资源开发竞赛中的研究热点。尽管传统防腐涂料能对设备起到防腐保护作用，但同时兼备海洋生态损伤小、低碳环保、性能优异的生物基海洋防腐涂料，依然是值得研究的课题。

来源：《当代化工》2024年11月第53卷第11期