沈庆涛1,2 , 孙方皓1,2 , 杨智慧1,2 , 卢海峰1,2

 (1. 山东大学化学与化工学院, 济南 250100; 2. 山东省先进有机硅材料与技术重点实验室, 济南 250100)

摘要：对有机硅改性聚氨酯的制备方法及其在多个领域中的应用进行了综述。分析了各种制备方法的优缺点和特点，为进一步研究提供了有益的参考。对有机硅改性聚氨酯在不同领域的应用进行了详尽的讨论，其中包括但不限于涂料、胶黏剂、弹性体材料等。通过对这些应用的深入分析，展示了有机硅改性聚氨酯在工业和科学领域中的广泛潜力，突显了其在提高材料性能方面的优势。最后，对未来有机硅改性聚氨酯的研究方向进行了探讨，提出了需要加强的研究方向，以期解决当前面临的技术挑战，并为该领域的未来发展提供指导。

关键词：有机硅，改性，聚氨酯

前言

聚氨酯(PU)是分子结构中含有氨基甲酸酯基团的高分子化合物,常通过异氰酸酯与多元醇之间的缩聚反应形成[式(1)] ^[1] 。

受其组成、结构和制备方法的影响,聚氨酯可表现出优异的弹性、耐磨性、耐化学性等特点, 在各种领域都有广泛的应用, 常被用作弹性体、涂料、胶黏剂、密封材料、纤维、泡沫塑料 等^[2] 。然而,聚氨酯也存在一些缺点, 例如水分耐受性较差、高温性能不佳等,这些缺点限制了其在某些特定领域的应用^[3-5] 。

有机硅是一类硅原子上带有各种有机基团的 化合物, 这些化合物包括硅烷、硅氧烷、硅氮烷等, 具备出色的耐水性、耐 热性和生物相容性^[6] 。将有机硅化合物应用于聚氨酯改性, 能 够增强其柔韧性,并改善其他性能^[7-8] 。

01、有机硅改性聚氨酯的方法

有机硅改性聚氨酯通常采用共混改性、共聚改性和互穿网络聚合改性等方法来实现。 

共混改性是一种将两种或多种不同的聚合物 物理混合在一起的方法[9] 。 共聚改性则是将两种或多种单体以不同的比例混合并合成新的聚合 物的方法。 

共聚改性与共混改性的主要区别在于, 前者涉及两种或多种单体在聚合过程中以共价键结合, 形成新的共聚物。 而后者只是将不同的聚合物物理混合在一起, 它们之间没有共价键连接[10] 。 

互穿网络指的是在分子结构上互相贯穿、 交叉的网络结构, 通常包括将两个或多个聚合物交叉贯穿^[11] , 与共聚改性和共混改性有本质不同。 

1. 1 共混改性法 

有机硅和聚氨酯这两种物质的溶解度存在显著差异, 它们的相容性较低, 混合后会发生微观状态下的相分离^[12] 。

李永月等^[13] 将有机硅、 聚氨酯和聚乙烯蜡混合制备了改性聚氨酯涂层。 研究指出, 当有机硅加入量为 0. 6% 时, 改性 PU 涂层摩擦系数由未改性时的 0. 214 降低至 0. 180, 水接触角由未 改性时的 50°上升至 115°。 同时, 随着有机硅含 量的增加, 改性 PU 涂层硬度下降, 这是因为有机硅和聚氨酯存在微相分离现象, 从而导致涂层硬度下降。

1. 2 共聚改性法 

根据聚硅氧烷链段和聚氨酯主链连接方式的不同, 有机硅改性聚氨酯可分为有机硅嵌段共聚改性和接枝共聚改性。 

1. 2. 1 有机硅嵌段共聚改性聚氨酯 

有机硅与聚氨酯嵌段共聚的工艺包括以下步 骤: 首先, 将含有末端活性基团的聚硅氧烷与二 异氰酸酯进行共聚反应, 然后使用二元胺或二元 醇等 化 合 物 进 行 扩 链, 最 终 得 到 目 标 共 聚物^[14-15] 。

根据末端活性基团的不同, 可将改性聚氨酯 分为两类: 末端带羟基的聚硅氧烷改性聚氨酯和 末端带氨基的聚硅氧烷改性聚氨酯。 

余明明等^[16] 以端羟基聚硅氧烷 ( HPSO)、 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 和丁二醇为原料, 通过共聚合成了改性聚氨酯弹性体( Si-PUE), 并 以 其 为 基 体 制 备 了 改 性 聚 氨 酯 涂 层 (Si-PUEc)。 研究表明, 当加入 HPSO 含量为 20% 时, Si-PUEc 表现出较高的疏水性和力学性 能。 此时, 涂层的水接触角为 108°, 断裂伸长 率为 370% , 拉伸强度为 14. 03 MPa。 表明适量 HPSO 的加入有助于提高涂层的疏水性能, 同时 也改善了其力学性能, 使其具有更好的应用潜 力。 这项研究为制备具有优异性能的有机硅改性 聚氨酯涂层提供了重要的理论和实验基础, 为相 关领域的发展提供了有益的参考和指导。 

Wu 等^[17]以双端羟基聚二甲基硅氧烷和聚 四氢呋喃中的羟基与 IPDI 中的 NCO 基团反应形 成氨基甲酸酯基团, 同时, 扩链剂对称 4-氨基 苯基二硫化物(APDS)和不对称荧光 2-(4-氨基苯 基)-5-氨基苯并咪唑( PABZ) 的氨基与 IPDI 的 NCO 基团反应形成脲基。 通过调 节 APDS 和 PABZ 的含量, 使分子链形成大尺寸且无序的硬 段, 成功制备出了具有高机械强度、 优异疏水性 和自愈合性能的改性 PU 弹性体。 当 APDS 与 PABZ 比例为 5∶ 5 时, 改性 PU 弹性体的力学强 度达到了 60. 7 MPa, 韧性达到了 177. 9 MJ/ m 3 , 自愈合率高达 97. 8% 。 同时, 在引入 PDMS 后, 改性 PU 弹性体的水接触角达到了 108. 6°, 进一 步提升了其表面疏水性能。 

笼型聚倍半硅氧烷( POSS) 具有独特的化学 和物理性质, 因而在材料科学领域中备受关注。 以 POSS 改性聚氨酯, 能够显著改善聚合物基体 的耐热性^[18-19] 。 胡建坤^[20] 以自制氨基 POSS、 六次亚甲基二异氰酸酯、 聚四氢呋喃醚二醇 (PTMG)为原料制备了 POSS / PU 乳液, 并干燥 成膜。 探究了 POSS 含量对 POSS / PU 膜性能的影 响, 结果表明, 当 POSS 加入量为 4% 时, 与未 改性 PU 膜相比, 接触角从 62°增加到 91°, 初始 分解温度由 427 ℃上升到 449 ℃ , 提高了膜的疏 水性和耐热性。 

Liu 等^[21] 通过将自制的八氨基丙基笼型聚硅氧烷与异氰酸酯反应, 制备了异氰酸酯基 POSS, 随后与聚四甲基乙二醇反应 POSS-PU, 然后用于制备碳纤维增强环氧合树脂基 复合材料(CFRPs)。 研究结果显示, 当 POSS 含量为 7. 5% 时, 与未使用 POSS 改性的环氧树脂 相比, CFRPs 的无缺口冲击强度、 层间剪切强度和弯曲强度分别提高了 73. 5% 、 7. 5% 和 42. 4% 。 此外, 与常温下的 CFRPs 相比, 改性 后的复合材料在低温下的力学性能得到显著 改善。 

1. 2. 2 有机硅接枝共聚改性聚氨酯 

硅氧烷因其低表面能, 在涂膜过程中会自发迁移到表面, 赋予材料疏水性。 然而, 在嵌段共聚改性中, 尽管通过与聚氨酯分子链的化学键连接提高了相容性, 但由于硅氧烷链段嵌入聚氨酯主链中, 其迁移能力受到限制。 为改善表面性 能, 通常需要添加大量低表面能的硅氧烷, 这往 往会导致聚氨酯力学性能下降。 

为解决这一问题, 有机硅接枝共聚改性聚氨酯应运而生。 此法是将末端含有活性基团的聚硅 氧烷链段作为侧链接枝到聚氨酯主链上。 它的出现极大地改善了有机硅的迁移能力, 在保持材料 表面性能的同时, 降低了对聚氨酯力学性能的不 利影响。 

根据末端活性基团的不同, 有机硅接枝共聚 改性聚氨酯也分为两类: 一种是末端带有羟基的 聚硅氧烷改性聚氨酯, 另一种是末端带有氨基的 聚硅氧烷改性聚氨酯。 

余学康等^[22] 以 PTMG、 IPDI 以及双端羟基 有机硅二元醇 Niax Silicone L-1162 为原料, 制备 了有机硅嵌段共聚改性水性聚氨酯分散体。 又以 PTMG、 IPDI、 单羟基聚二甲基硅氧烷为原料, 制备了有机硅接枝共聚改性水性聚氨酯分散体。 该研究旨在探究不同改性方式以及接枝链段长度 对分散体性能的影响。 研究结果表明, 有机硅改 性后, 分散体的接触角增大, 疏水性得到改善, 接枝共聚改性相比嵌段共聚改性分散体表现出更 优的改善效果, 并且随着聚二甲基硅氧烷侧链长 度的增加, 接触角增大越明显, 这是因为疏水的 有机硅分散在体系表面, 且侧链长度越长, 富集 效果越明显。 此外, 接枝共聚改性得到的分散体 的力学性能更加优异, 相比于未改性的聚氨酯, 接枝共聚得到的分散体的拉伸强度增幅不低于 166% 。 而当加入聚二甲基硅氧烷侧链长度超过 一定值时, 力学性能会下降。 相较于嵌段共聚, 接枝共聚改性的分散体微相分离现象更明显。 

李恒等^[23] 将羟基封端聚硅氧烷(HTPDMS) 引入水性聚氨酯的侧链。 当 HTPDMS 的添加量 为 3. 0% 时, 与未改性的聚氨酯涂层相比, 涂层 表面的硅元素含量达到 9. 26% 。 聚硅氧烷向表 面迁移, 显著提高了涂层表面的光滑性, 同时降 低了摩擦系数, 增强了涂层的耐磨性。 

陈精华等^[24]采用氨乙基氨丙基聚二甲基硅 氧烷(AEAPS)、 聚氧化丙烯二醇(PPG)和2,4-甲 苯二异氰酸酯作为原料, 在无溶剂条件下, 利用 多氨基聚硅氧烷接枝共聚改性聚氨酯的方法制备 了有机硅改性聚氨酯预聚体, 并通过固化制备了 有机硅改性聚氨酯材料, 研究了有机硅含量对材 料性能以及微观结构 的 影 响。 研 究 表 明, 当 AEAPS和 PPG 的质量比为 0. 1 时, AEAPS 改性 聚氨酯材料的疏水性和力学强度得到综合改善。 此时, 材 料 水 接 触 角 为 99°, 拉 伸 强 度 为 8. 8 MPa, 断 裂 伸 长 率 为 503% 。 此 外, 引 入 AEAPS 后, 改性的聚氨酯微观结构呈现出明显 的 “海岛” 结构。 值得一提的是, 该合成方法 简单且对环境无污染。 

江琳一等^[25] 的研究与前文类似, 以聚酯二 元醇、 异佛尔酮二异氰酸酯为原料, 合成聚氨酯 预聚体, 并与氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷反 应, 成功制备了 AEAPS 接枝共聚改性 PU 膜。 研究结果显示, 与未改性 PU 膜相比, 改性 PU 膜水接触角由 86. 0°上升到 90. 0°, 拉伸强度由 12. 2 MPa 上升到 15. 5 MPa, 表现出良好的疏水 性能和力学性能。 

1. 3 互穿网络聚合改性法 

互穿网络聚合改性法是一种通过交联聚合反 应将两种或多种不同的单体引入到聚合物体系 中, 从而形成互连的网络结构, 以改善聚合物的 性能或赋予其新特性的方法。 

余晨曦等^[26]以α,ω-二醇与二苯基甲烷二异 氰酸酯(MDI)物质的量比为 1∶ 1 反应, 成功合成 了线性 PU, 随后引入硅橡胶预聚体, 制备半互 穿网络( semi-IPN)介电弹性体。 研究结果显示, 线性 PU 中的聚硅氧烷链段赋予其良好的柔韧 性, 其弹性模量降至 1. 38 kPa; 在引入硅橡胶 后, 由 于 形 成 了 交 联 结 构, 弹 性 模 量 升 至 2. 08 kPa。 而未改性 PU 则表现出最低的断裂伸 长率(仅为 399% ), 这是因为未改性 PU 几乎没 有交联点, 因此在拉伸时, 分子链容易发生滑 动, 导致材料在受到较小的力时就可能发生破 坏。 与未改性 PU 相比, semi-IPN 弹性体的断裂 伸长率增加。 随着硅橡胶含量的增加, 断裂伸长率在 450% ~ 600% 变化, 这表明硅橡胶网络改 善了 PU 网络的延伸性能。 

谢丽丽等^[27]通过将水玻璃转化为硅氧烷链 段, 并引入聚氨酯体系, 制备了有机硅改性聚氨 酯灌浆材料。 该新型材料在微观上形成了一种互 穿网络型结构, 极大地提高了材料的力学性能。 该材料已成功用于墙体裂缝的补强堵漏, 并取得 了显著效果。

02、有机硅改性聚氨酯的应用

2. 1 在皮革中的应用 

有机硅改性聚氨酯应用于皮革行业中, 可以增加皮革的柔软性和弹性, 提高皮革的耐磨性和耐久性, 改善皮革的防水性和防污性, 增强皮革 的质感和光泽, 改良皮革的加工性能。 

郭云飞等^[28] 以端羟基聚二甲基硅氧烷、 异 佛尔酮二异氰酸酯、 聚氧化丙烯二醇为原料, 通 过嵌段共聚改性法制备了有机硅改性聚氨酯 (Si-PU), 并将其应用于合成革, 探讨了有机硅 含量对涂层性能的影响。 研究结果表明, 当端羟基聚二甲基硅氧烷含量为 10% 时, 与未改性的 PU 相比, Si-PU 涂层表面的水接触角由 76. 8°升 至 102. 5°, 拒油级别从 2 级提升至 5 级, 表明 Si-PU 涂层具有出色的拒水拒油性能。 

Yu 等^[29]合成了一种光敏含硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物 ( Si-IPDI-HEA )。 研究表明, 当 Si-IPDI-HEA 的含量与丙烯酸异冰片酯含量相同时, 有机硅改性聚氨酯皮革涂饰剂的拉伸强度达 到 8. 07 MPa, 水接触角为 97°, 综合性能良好。 

2. 2 在涂料中的应用 

有机硅改性聚氨酯应用于涂料行业中, 可以 提高涂料的耐候性和耐化学性, 增加涂层的硬度和耐磨性, 改善涂层的抗粘附性和抗污性, 增强 涂料的柔韧性和弹性, 改良涂料的附着力和流平 性, 调节涂料的表面效果和光泽度。 

李永年^[30]利用自制的星型氨基有机硅(AEAPTMS), 通过嵌段共聚对水性聚氨酯进行改 性, 成功制备了一种新型的有机硅改性水性聚氨 酯涂料。 研究表明, 引入 AEAPTMS 显著提高了涂料的耐水性和耐热性。 进一步实验发现, AEAPTMS的最佳加入量为 4% 。 这项研究为制备 性能优异的有机硅改性水性聚氨酯涂料提供了新 的方法。 

奚晓俊等^[31-32]以聚醚二元醇 HSH220(PED) 为软段原料、 IPDI 为硬段原料制备了 PED-IPDI 型聚氨酯, 并将羟丙基反应性硅油(PDMS2200) 通过嵌段共聚的方法引入到聚氨酯主链上, 固化 后得到涂层, 并研究了 PDMS2200 的含量对有机 硅改性聚氨酯涂层性能的影响。 研究指出, 随着 PDMS2200 用量的增加, 涂层表面的有机硅含量 逐渐增加, 导致表面能降低, 从而显著提升了改 性涂层的疏水性。 值得注意的是, 当 PDMS2200 用量占聚氨酯软段原料的 17% 时, 改性涂层表 面能最低, 为 23. 48 mJ/ m ² 。 在该比例下, 涂层 不仅具有较优的力学性能, 而且表现出卓越的防 污性能。 这一研究为制备性能卓越的有机硅改性 聚氨酯涂层提供了有益指导。 

2. 3 在织物整理剂中的应用 

有机硅改性聚氨酯织物整理剂可以显著提升 织物的品质。 它能够增加织物的触感和顺滑度, 改善织物的抗皱性和抗缩水性, 同时增强织物的 耐洗性和耐磨性。 此外, 它还能够提高织物的防 水性和防污性, 使织物更加耐用和易于清洁。 

黄斌^[33]利用端氨基聚硅氧烷等原料制备了 阳离子聚氨酯改性有机硅织物整理剂, 利用端羟 基聚硅氧烷等原料制备了阴离子聚氨酯改性有机 硅织物整理剂, 并探究了不同织物整理剂对织物 的影响。 研究表明, 经整理剂处理后的织物具有 更高的回弹性和耐久性, 同时展现出优异的顺滑 性。 值得注意的是, 经过阳离子聚氨酯改性有机 硅织物整理剂处理后的织物具备一定的抗菌性 能, 在特定条件下, 阴离子聚氨酯改性有机硅织 物整理剂可与染料同时使用, 呈现出优异的染色 整理效果。 

Cho 等^[34]以异氰酸酯与氨基有机硅柔顺剂 为原料, 制备了一种新型的有机硅改性聚氨酯柔 顺剂, 测试了经该新型柔顺剂处理的棉织物的性 能。 研究表明, 该新型柔顺剂为棉织物提供柔软 的触感, 提高了织物的洗涤耐久性和尺寸稳定 性, 即使洗涤 20 次也能使织物保持良好的触感 和尺寸稳定性。 

2. 4 在弹性体中的应用 

有机硅改性聚氨酯应用于弹性体中, 可以提高弹性体的柔软性和弹性, 增强弹性体的耐磨性 和耐老化性, 改善弹性体的防水性和防污性, 调 节弹性体的硬度和弹性模量, 提升弹性体的耐化学性和耐油性。 

嵌段共聚改性聚氨酯聚合体系中存在硬段和 软段, 这两者物理性质间的显著差异, 导致了聚 合物在微观状态下的不相容及相分离现象。 当在 聚氨酯弹性体中加入适量的有机硅作为软段时, 这些微相分离区域会作为物理交联点, 从而起到 强化作用。 

杨凯等^[35] 以双羟基封端的硅油作为软段, 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和 1,4-丁二醇作为 硬段, 成功制备了有机硅嵌段改性聚氨酯弹性 体。 研究表明, 当硅油含量由 0 提高到占软段含 量的 40% 时, 弹性体的拉伸强度从 14. 46 MPa 增加到 16. 83 MPa, 水接触角从 82. 3° 上升到 101. 3°, 这说明改性产物的机械性能和疏水性得 到了显著改善。 但是, 当硅油含量继续增加, 此 时有机硅-聚氨酯体系微相分离程度加剧, 会导 致弹性体机械性能下降。 另外, 未改性 PU 的初 始降解温度为 282 ℃ , 而改性产物的初始降解温 度在 291 ~ 313 ℃之间。 

赵倩^[36]使用聚(硅氧烷-杂硫醚)二元醇作为 软段, 制备了聚氨酯弹性体, 并研究了聚硅氧烷 含量对其性能的影响。 结果显示, 在硬段含量约 为 40% 时, 聚氨酯弹性体的拉伸强度不相同。 具体来说, 当聚(硅氧烷-杂硫醚)二元醇用量为 8. 8% 、 11. 3% 、 17. 5% 时, 其拉伸强度分别为 21. 9、 3. 2、 10. 1 MPa。 这种差异是由于有机硅 含量不同引起体系微相分离程度和微观形貌发生 变化, 从而影响了力学性能。 因此, 有机硅的加 入量是影响改性效果的关键因素。 

2. 5 在密封胶中的应用 

有机硅改性聚氨酯应用于密封胶中, 可以提 高密封胶的耐候性和耐老化性, 增加密封胶的柔 韧性和弹性, 改善密封胶的附着力和密封性, 增 强密封胶的耐化学性和耐温性, 最终提升密封胶 在建筑、 汽车、 电子等领域的可靠性。 

刁发进等^[37]通过选择摩尔质量为 4 000 g / mol 的聚醚二元醇、 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI-100)(异氰酸酯基与羟基投料比为 1. 7)和 仲胺基硅烷作为原料, 制备了改性聚氨酯预聚 体。 随后, 加入乙烯基三甲氧基硅烷、 氨基三甲 氧基硅烷, 制备了有机硅改性聚氨酯密封胶。 研 究结果显示, 该有机硅改性聚氨酯密封胶的表干 时间为 36 min, 邵氏 A 硬度为 34, 综合性能良好。 

靳晓雨等^[38]以端二羟丁基聚二甲基硅氧烷、 甲苯二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇为原料制备了 嵌段共聚改性聚氨酯密封胶。 研究表明, 随着端二羟丁基聚二甲基硅氧烷含量的增加, 密封胶拉 伸强度呈现下降趋势, 当端二羟丁基聚二甲基硅 氧烷含量低于 15% 时, 密封胶拉伸强度下降缓慢, 这是因为聚硅氧烷链段对拉伸强度的提高与 体系中微相分离引起的机械性能下降相抵消; 断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。 因此, 最佳端二羟丁基聚二甲基硅氧烷加入量应在 10% ~ 20% 之间。 此外, 端二羟丁基聚二甲基硅氧烷的 添加量达到 15% 时, 密封胶体系的微相分离度 相对较低, 此时密封胶的玻璃化转变温度从 - 58. 6 ℃下降至 - 79. 8 ℃ 。

2. 6 在医学领域的应用 

有机硅改性聚氨酯在医学领域有许多应用, 如医用粘合剂、 医用植入物、 医用涂层、医用胶囊和包覆材料、 医用敷料、 医用导管和管道, 为医疗行业提供了许多重要的解决方案。 

Kontrol 公司生产了一种有机硅嵌段改性聚 氨酯产品 Cardiothane5l。 该产品的特点包括生物相容性、 优异的机械性能和耐久性, 使其成为制作心血管介入器械和可植入器械的理想选择^[39] 。 

周畅[40]选择N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜 混合溶液作为反应体系, 通过有机硅嵌段共聚改性法制备了聚氨酯形状记忆材料, 探究了聚氨酯 体系中软段分子量对材料性能的影响。 研究表 明, 当聚氨酯体系中软段分子量达到 4 000 时, 该材料形状记忆性能出色, 其在 90 ℃ × 23 s 下 的恢复率达到 95% , 且具有良好的疏水性。

03、结语 

有机硅改性聚氨酯赋予了聚氨酯许多优异的 性能特点, 如疏水性、 耐高温性、 生物相容性等。 目前, 有机硅改性聚氨酯已在皮革、 涂料、 纺织、 医学等多个领域得到了广泛的应用^[41] 。 

尽管有机硅改性聚氨酯取得了显著的进展, 但仍存在一些挑战。 其中, 有机硅的加入量是改 性的关键, 既要确保改性后的材料性能有所提 升, 又要避免因添加过量而导致过度的微相分离。 此外, 成本效益和可持续性也是未来需要考 虑的问题。

展望未来, 有机硅改性聚氨酯有望在更广泛的领域发挥作用, 为解决各种工程和环境问题提 供新的解决方案。

来源：《有机硅材料》2024, 38 (6): 72 ~ 77