宋月潇¹, 周贵阳¹, 张雄伟¹, 周丽霞¹, 陈耀¹  , 杨郑¹, 邓杭军¹, 李子昊², 蔡晨曦², 尹红²

（1. 浙江新和成特种材料有限公司，浙江 绍兴 312369；2. 浙江大学化学工程与生物工程学院，杭州 310058）

摘要：选用偶氮二异丁腈作为引发剂，通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体均聚反应制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），考察MMA色度、水分和阻聚剂含量对聚合及PMMA性能的影响。结果表明，为达到光学级PMMA的要求，MMA色度应控制在6以下；水分对聚合无直接影响，但考虑PMMA的成型加工过程，并避免PMMA水解，建议水分控制在500 mg/kg以下；阻聚剂含量低于10 mg/kg时对聚合及PMMA性能的影响较小，可直接用于聚合。

关键词：甲基丙烯酸甲酯; 聚甲基丙烯酸甲酯; 本体聚合

0 前言

PMMA是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主体的均聚物或共聚物，俗称有机玻璃或亚克力，光学性能优越，易于机械加工，广泛应用于汽车、建筑、广告、医学和电子等领域中的光学材料和无机玻璃替代品^［1-3］。悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合是生产PMMA的3种工艺。其中，本体聚合方法生产技术先进，避免了溶剂或分散剂的使用，产品杂质少、透明度高，且后处理简单、能耗低，是高端PMMA产品的首选工艺^［3-4］。

MMA聚合反应属于自由基聚合机理，由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应串联、并联而成^［5］，基元反应方程式如式（1）~（6）所示，其中，I为引发剂，R₀·为引发剂分解生成的初级自由基，M为MMA单体，R₁·为初始单体自由基，R_n·和D_n分别代表聚合度为n的活聚体和死聚体。当聚合体系含有链转移剂或采用溶液聚合时，还会发生链自由基向链转移剂或溶剂转移的反应，对聚合度产生影响。

链引发 I→2R₀？（1）    

R₀？+M→R₁？（2）    

链增长 R_n？+M→R_n+1？（3）    

链转移 R_n？+M→R₁？+D_n（4）    

链终止 R_n？+R_m？→D_n+m（5）    

R_n？+R_m？→D_n+D_m（6）    

MMA本体聚合体系由单体和极少量的引发剂、链转移剂等助剂组成，作为主要原料，MMA质量是影响PMMA品质的决定因素之一。化工行业标准HG/T 2305—2017对工业用MMA提出了相应的质量技术标准，包括色度、密度、酸度、水分和纯度。但目前相关行业尚未针对聚合用特别是PMMA制备用的MMA原料提出统一的质量技术标准。原料对产品性能的影响规律也多是基于早期有机玻璃浇注板的生产经验，如机械杂质、低沸点杂质和高沸点杂质对板材性能的影响^［6］。针对MMA各项质量技术指标对聚合与产品性能的影响研究较少，已有研究主要关注聚合工艺条件的影响，如聚合温度^［7-10］、引发剂种类与用量^［8-11］、链转移剂^［12-13］和反应器形式^［4,14］等。

MMA的合成方法包括丙酮氰醇法、异丁烯法和乙烯法等多种工艺^［15］，无论采用哪种工艺，生产过程中均会引入醇、酸、酚类阻聚剂等微量杂质，这些杂质在MMA生产和应用过程可因氧化等作用而显色，使MMA色度增加，进而直接影响聚合物成品的颜色和透光率。根据自由基聚合机理，水分子不参与聚合反应，但由于MMA属于酯类化合物，水分的存在会导致酯键在酸^［16］或碱^［17］的催化下发生水解从而影响PMMA性能。此外，自由基机理聚合用单体在提纯、储存和运输过程中，往往因光和热等作用生成自由基而发生聚合，导致产品质量降低或不合格。通常在单体中加入少量阻聚剂，根据阻聚剂种类通过加成、链转移或电荷转移等机理消灭自由基，减缓或避免聚合反应的发生，提高单体稳定性。阻聚剂的存在与单体的聚合应用相违背，阻聚剂对聚合及聚合物性能的影响程度决定聚合前是否脱除阻聚剂与脱除方式，改变PMMA生产成本。因此，为明确原料质量对聚合过程及聚合物性能的作用规律，本文通过MMA本体聚合实验和有机玻璃板的制备，系统研究MMA色度、水分和阻聚剂对单体转化率、聚合物透光率、分子量及分布和玻璃化转变温度的影响，并提出聚合用MMA的质量要求。

1 实验部分

1.1 主要原料

MMA、偶氮二异丁腈（AIBN）、对苯二酚（HQ）、四氢呋喃，分析纯，MMA使用前采用4A分子筛干燥并减压蒸馏处理，除去阻聚剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

二氯甲烷、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

恒温水浴锅，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；

循环水真空泵，SHZ-D（Ⅲ），巩义市予华仪器有限责任公司；

真空干燥箱，DP43PC，雅马拓科技贸易（上海）有限公司；

电子天平，BSA224S-CW，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

分光测色计，CM-5，日本柯尼卡美能达控股公司；

库仑法水分测定仪，MKC-710，日本京都电子工业株式会社；

气质联用仪，TRACE 1300-ISQ 7000，美国赛默飞世尔科技公司；

紫外可见分光光度计，Evolution 350，美国赛默飞世尔科技公司；

红外光谱仪，Nicolet iZ10，美国赛默飞世尔科技公司；

凝胶渗透色谱仪，Agilent 1260，美国安捷伦科技有限公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC 214，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 MMA本体聚合实验

MMA本体聚合实验在60 °C下进行，引发剂为AIBN，浓度为20 mmol/L。采用外径为16 mm的带盖玻璃试管作为反应器，恒温水浴控制聚合温度，并进行温度校准。具体操作步骤如下：（1）按比例称取MMA单体和AIBN引发剂等原料，混合均匀后均分装入10个玻璃试管，并称重；（2）将玻璃试管置于干燥器内，抽真空和充氮气置换操作数次，充分排除试管内的空气后拧紧瓶盖；（3）将玻璃试管置于恒温水浴中开始聚合反应；（4）每隔一定时间，按顺序取出玻璃试管，置于冰水中冷却终止反应，再加入二氯甲烷溶解；（5）充分溶解后，用10~20倍体积的无水乙醇沉淀，过滤后真空干燥，收集称量白色聚合物质量，计算单体转化率并进行测试表征。第i次取样的MMA转化率x_i计算公式为：

式中 m_i——第i次取样处理得到的聚合物质量，g

m₀——MMA初始投料质量，g

1.3.2 有机玻璃板的制备

采用厚度为3 mm的玻璃模具，通过本体浇注法制备有机玻璃板，用于透光率检测。

1.4 性能测试与结构表征

色度测试：将待测液体置于10 mm比色皿内，采用分光测色计检测MMA色度；

酸度测试：乙醇介质中，以溴百里酚蓝为指示剂，采用氢氧化钠标准溶液滴定检测MMA酸度；

水分测试：采用库仑法水分测定仪检测MMA水分；

纯度与杂质测试：MMA纯度和杂质含量采用气质联用仪定量分析；

透光率测试：采用紫外可见分光光度计在200~800 nm波长范围内对3 mm有机玻璃板的透光率进行扫描检测，以380~780 nm波长范围内的平均值作为透光率结果；

分子量及分布测试：PMMA分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪检测，流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min，色谱柱为PLgel 10 μm MIXED-B 300×7.5 mm，检测温度30 °C；

玻璃化转变温度测试：PMMA玻璃化转变温度采用DSC检测，氮气氛围下以40 ℃/min的速率从室温升至200 ℃保持2 min消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至0 ℃保持2 min，再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃测定样品的玻璃化转变温度；

红外光谱分析：采用衰减全反射（ATR）模式检测PMMA红外光谱，扫描范围4 000~400 cm^-1。

2 结果与讨论

2.1 原料测试分析

开展本体聚合实验前，对MMA单体的色度、酸度（以甲基丙烯酸MAA计）、水分、纯度和杂质情况进行了系统的测试分析，结果见表1。原料中添加了阻聚剂2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚（TBX）以保证MMA单体的稳定性。为避免原始阻聚剂对聚合反应产生影响，通过减压蒸馏，收集中间段馏分用于本体聚合实验和有机玻璃板制备。

表1  MMA测试结果

Tab.1  Results of MMA test

2.2 色度的影响

根据组成分析结果，本文使用的MMA原料中含有MAA、甲基丙烯酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、MMA二聚体和TBX等杂质，其中醇类和酚类杂质可因氧化等作用而显色，使MMA色度增加。为研究显色杂质的影响，先调节MMA的色度，再通过本体浇注法制备厚度为3 mm的有机玻璃板，考察色度对PMMA透光率的影响，实验结果如图1所示。原始MMA试剂的色度为6，制得有机玻璃板在380~780 nm波长范围内的平均透光率为93.2 %。随着色度的增加，有机玻璃板的透光率下降；MMA色度高于15时，肉眼可见有机玻璃板发黄；色度达到30时，透光率下降至91.2 %。而光学级PMMA要求透光率高于93 %，因此为保证PMMA的透光率和清晰度，MMA原料的色度应控制在6以下。

图1  MMA色度对有机玻璃板透光率的影响

Fig.1  Effect of MMA chroma on transmittance of PMMA sheets

2.3 水分的影响

本文考察了水分对聚合过程的影响，实验结果表明MMA原料的水分在1 000 mg/kg以内时对聚合无显著影响，MMA转化率随时间变化的趋势一致，相同反应时间内的转化率相近，如图2所示。对相近转化率下的PMMA样品进行取样测试，结果表明水分对玻璃化转变温度、分子量及分布的影响也较小，对比结果见表2。当转化率接近90 %时，数均分子量Mn在35万附近，分子量分布指数PDI在4~5之间，玻璃化转变温度T_g约为123 ℃，如图3所示。采用本体浇注法制备的有机玻璃板透光率也无显著区别，均达到93%以上，如表2所示。MMA聚合反应属于自由基反应机理，而水不会起到阻聚、链转移或链终止作用，因此水对聚合反应本身并无影响，可以采用悬浮聚合、乳液聚合这类含水聚合体系制备PMMA。

图2  水分对MMA聚合的影响

Fig.2  Effect of water content on MMA polymerization

表2  水分对PMMA性能的影响

Tab.2  Effect of water content on PMMA properties

图3  PMMA的DSC曲线

Fig.3  DSC curves of PMMA

虽然实验结果证实水分对聚合反应并无直接影响，但实际上由于PMMA的成型加工温度远高于水的沸点，如模塑料的挤出、注塑和板材的吸塑、吹塑等，加工温度均要求高于PMMA的玻璃化转变温度，甚至超过200 ℃。水分还是会影响成型加工过程，使熔体出现气泡、气纹，导致透光率降低。水分带入成型制品时，塑件表面抗裂性下降，从而容易形成银纹，影响制品的力学性能^［18］。PMMA具有一定的吸水性，吸水率约为0.3%^［1］，因此，在成型加工前，必须进行预干燥处理，干燥温度80~90 ℃，处理时间大于3 h。另外，水分的存在还可能导致PMMA水解反应的发生，使部分酯键水解为羧酸基团。实验中，将有机玻璃板分别在100、125、150 ℃热处理1 h。热处理后，有机玻璃板表面未出现气泡、气纹或银纹缺陷。根据图4红外光谱分析结果，1 600~1 800 cm^-1范围内仅出现1 722 cm^-1一个特征峰，这是PMMA酯基的C=O键伸缩振动吸收峰^［16］，表明热处理过程中PMMA未发生水解反应。

图4  有机玻璃板热处理前后的红外光谱图

Fig.4  IR spectra of PMMA sheets before and after heat treatment

2.4 阻聚剂的影响

对MMA起到阻聚作用的物质包括酚类、醌类、氯化铁和氧气等，其中酚类阻聚剂广泛用于丙烯酸酯类化合物的分离提纯、储存和运输过程，如TBX、HQ和对羟基苯甲醚（MEHQ）^［19］。本文采用HQ作为阻聚剂，考察阻聚剂对MMA聚合与PMMA性能的影响。

如图5所示，阻聚剂对MMA聚合过程的影响十分显著。随着阻聚剂含量增加、诱导期延长，聚合速率减慢，相同反应时间内，MMA转化率降低。同时，对相近转化率下的PMMA样品进行取样测试，发现阻聚剂含量的增加会使分子量降低、分子量分布变宽，但对玻璃化转变温度的影响较小，T_g约为124 ℃，对比结果见表3。另外，由于HQ易氧化变色、含量增加时，所制备的有机玻璃板透光率略微降低。

图5  阻聚剂对MMA聚合的影响

Fig.5  Effect of polymerization inhibitor on MMA polymerization

表3  阻聚剂对PMMA性能的影响

Tab.3  Effect of polymerization inhibitor on PMMA properties

众多MMA聚合研究中，均要求聚合前对原料进行减压蒸馏或碱洗处理以除去阻聚剂^［10,20］。然而，实际工业生产中，如此操作会提高设备投资和生产能耗，使PMMA成本增加。根据图5和表3的结果，可知阻聚剂含量为10 mg/kg时，聚合与PMMA性能所受影响并不显著。因此，在保证MMA稳定输送、运输和储存的前提下，控制阻聚剂含量低于10 mg/kg，且其他质量指标满足聚合要求时，原料不需进行除阻聚剂处理，直接用于聚合反应以降低PMMA生产成本。

3 结论

（1） MMA色度影响PMMA的透光率，为达到光学级PMMA的要求，原料色度应控制在6以下；

（2） 水分对聚合反应和PMMA性能无直接影响，但由于PMMA成型加工温度高于水的沸点，水分会影响后处理加工过程和制品的光学与机械性能，同时为避免水解反应的发生，建议原料水分控制在500 mg/kg以下；

（3） 阻聚剂会使聚合反应的诱导期延长、反应速率减慢，同时导致分子量降低、分子量分布变宽，阻聚剂含量低于10 mg/kg时对聚合及PMMA性能的影响较小。在满足稳定输送、运输和存储，且其他质量指标符合聚合要求的前提下，原料MMA不必进行减压蒸馏等除阻聚剂处理、可直接用于聚合。

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第一作者：

宋月潇(1991—)，男，高级工程师，从事高分子材料研究，s.yuexiao@cnhu.com

通信作者：

周贵阳（1975—），男，高级工程师，从事特种工程塑料研究，zgy@cnhu.com

DOI:10.19491/j.issn.1001-9278.2025.

03.009

引用本文：

宋月潇,周贵阳,张雄伟等.单体质量对MMA聚合过程及其聚合物性能的影响研究[J].中国塑料,2025,39(03):48-52.

SONG Yuexiao,ZHOU Guiyang,ZHANG Xiongwei,et al.Effect of MMA quality on polymerization and polymer properties[J].CHINA PLASTICS,2025,39(03):48-52.

来源：《中国塑料》2025年第39卷第3期