花蕾^1,2

(1.同济大学浙江学院嘉兴市土木与环境高性能功能材料重点实验室，浙江嘉兴 314051； 2.同济大学浙江学院土木工程系，浙江嘉兴 314051)

摘要：为了利用熔融沉积成型(FDM) 3D打印技术构建热塑性聚氨酯(TPU)基柔性电路，采用工业级氧化石墨烯 (GO)为导电填料、TPU为柔性基体制备适用于FDM 3D打印的柔性导电线材。为了提高GO的导电性能，采用高温对 GO 进行了热还原制备了还原氧化石墨烯(RGO)。通过溶液共混法，制备了 RGO/TPU 柔性导电复合材料，探讨了 RGO掺入量对RGO/TPU柔性复合材料导电性能、力学性能、力敏性能以及热学性能的影响规律。结果表明，当RGO 的质量分数为12%时，复合材料的电学性能显著提高，接近半导体材料电阻范围；同时，RGO的掺入能明显地提高 TPU柔性复合材料的拉伸弹性模量，当RGO的质量分数达到12%时，材料的拉伸弹性模量达到56.36 MPa，是纯TPU 的近16倍，但随着RGO掺入量的增加，柔性复合材料的断裂伸长率与拉伸断裂强度下降明显。应变为130%时，RGO 质量分数为10%和12%的线材电阻变化率分别仅为53.5%和48.4%，灵敏度系数仅为0.41和0.38。在TPU基体中加入RGO，可以使TPU的结晶温度大幅度提升。然而当RGO质量分数达到8%后，TPU结晶温度出现下降趋势。

关键词：还原氧化石墨烯；聚氨酯；电学性能；力学性能；力敏性能；热学性能

引言

柔性电子材料主要由柔性基体和导电材料两部分组成，可以广泛用于开发各种柔性传感器、柔性驱动器、柔性印刷电路板等^[1]。3D打印柔性电子器件具有复杂的几何形状、精确的微结构和优异的力学性能，可以满足各种个性化需求^[2]。热塑性聚氨酯(TPU)作为一种新型的柔性基体，在3D打印中展现出了良好的应用前景^[3-4]。Li等^[5]对TPU材料在 3D打印材料制造方面进行了研究，提出了一种可以直接制造TPU 3D打印耗材的新方法。Kong等^[6]采用TPU为基体研究了一种可应用于3D打印中的柔性传感器，为TPU在个性化机器人、医用打印等领域提供新的思路。利用熔融沉积成型(FDM) 3D打印技术构建柔性电路，解决柔性电子材料制备工艺存在的问题是柔性电子技术发展的新方向^[7]。特别是基于 TPU 的 FDM 3D 线材在电学、热学、力学性能方面提升的研究引起了广泛关注^[8-10]。近年来，石墨烯以其优异的导电性能成为制备低逾渗值导电纳米复合材料的理想填料^[11]。与石墨烯相比，氧化石墨烯(GO)含有羟基、羧基、环氧基等官能团，表面比较活泼，但导电性能有所下降，因此通常选用还原氧化石墨烯(RGO)作为聚合物的填料^[12]。RGO表面完全失去活泼的基团后将成为惰性材料，影响其在聚合物基体中的分散，因此在热处理GO时，通常会选择合适的还原温度，使得RGO既可以保留部分含氧官能团从而有助于其在聚合物基体中形成良好相容性的同时，又具有良好的导电性能^[13-14]。因此，笔者采用RGO作为导电填料，TPU作为柔性基体，制备适用于 FDM 3D 打印的 RGO/TPU 柔性线材，为实现可工业应用的、基于FDM 3D打印柔性电子产品做好前期的铺垫工作。

01、实验部分

1. 1　主要原材料

GO：XFSG01，褐色粉末，片径不大于20 μm，厚度不大于5 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司；

TPU粒子：1195A，德国巴斯夫公司；

三氯甲烷(CHCl₃)、无水乙醇(C₂H₅OH)、N，N-二 甲基乙 酰胺(DMF)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：白色粉末，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

1. 2　主要仪器及设备

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-IT500LA，日本电子株式会社；场发射透射电子显微镜(TEM)：FEI Tecnai G2 F20，美国FEI公司；

傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 仪 ：NICOLET  6700，美国赛默飞世尔科技公司；

X 射线衍射仪：DX-2700BH，丹东浩元仪器有限公司；

热重(TG)分析仪：TAQ50，美国TA公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 200F3，美国TA公司；

粉末电阻仪：FT-300I，宁波瑞柯伟业仪器有限公司；

体积/表面电阻测试仪：FT-304，宁波瑞柯伟业仪器有限公司；

双电四探针电阻率测试仪：FT-340，宁波瑞柯伟业仪器有限公司；

6？位 数字触摸屏万用表：DMM 6500，美国 Keithley仪器公司；

电子万能试验机：UTM 6000，深圳三思纵横科技股份有限公司；

箱式电阻炉：SX2-5-12 N，上海恒科学仪器有限公司；

3D线材制备机器：Wellzoom挤出机生产线(Ⅱ/ E型)，深圳米思达科技有限公司。

1. 3　试样制备

1.3.1 RGO制备

采用高温还原GO制备RGO^[13]。首先称取一定量的 GO 粉体放入坩埚内，再将坩埚放入 600 ℃的箱式电阻炉内保持5 min后，取出、冷却，得到RGO 粉末。

1.3.2 RGO/TPU柔性复合材料的制备

采取溶液共混法制备 RGO/TPU 柔性复合材料。将一定量的TPU粒子倒入30 mL DMF中，加热至60 ℃，搅拌2 h使其充分溶解，得到TPU/DMF溶液 A；称取一定量的 RGO 粉体倒入 50 mL 的 DMF 溶液，再加入一定量的SDBS后放入超声机超声分散30 min，得到RGO/DMF溶液B。将B溶液倒入A 溶液中混合，常温下搅拌6 h后，倒入聚四氟乙烯模具中静置48 h挥发DMF溶剂，将样品放入真空烘箱内40 ℃干燥48 h，最后得到片状的RGO/TPU柔性复合材料以备测试。样品代号以及RGO掺入量见 表1。

1.3.3 RGO/TPU柔性线材的制备　 

将通过溶液共混制备的RGO/TPU柔性复合材料在小型粉碎机中粉碎成颗粒状的物料；将 Well‐ zoom挤出机生产线中微型挤出机的螺杆温度设置为220 ℃。待螺杆温度上升后，调节螺杆转速为15 r/min；再将 RGO/TPU 粒子分批加入挤出机的进料槽中，待挤出机头出现复合物丝(直径约为1.75 mm) 时，用拉出工具将其拉出并以均匀的速度缠绕在线盘上。通过此过程即可制备出用于FDM 3D打印用的RGO/TPU柔性线材。 

1.4 测试与表征

SEM 分析：使用导电胶将研磨好的 RGO 粉末试样固定，喷金处理后用于观察，实验加速电压20 kV，真空环境。

FTIR 测试：将一定量的 GO，RGO 和 KBr 样品置于玛瑙研钵内，研细至2 μm以下后，压片测试。

TEM分析：将RGO样品加入乙醇中，配成一定浓度的分散液，超声5 min，滴到铜网上，然后放于灯下烘烤，待溶剂挥发后，上机测试。

广角 X 射线衍射(WAXD)测试：X 射线辐射源为 CuKα，λ=0.154 056 nm，管压为 40 kV，管流为 30mA，在衍射角5°~50°范围内对样品进行扫描，扫描速度为1°/min，步进角度为0.03°，采样时间为2 s。

DSC 测试：取约 5～10 mg 的试样放置于坩埚中，以10 ℃/min的速率，在N2气氛下将样品从室温升温至230 ℃，恒温3 min后，再以10 ℃/min的速率降温至室温，记录DSC曲线。

TG 测试：样品质量范围为 6.5～11.0 mg，在 N₂ 气氛下将样品从室温升温至 600 ℃，升温速率为 10 ℃/min，记录TG曲线。

拉伸性能测试：根据GB/T 1040.2-2006进行拉伸性能测试，拉伸速度为50 mm/min。对相同条件下制备的样品，至少取6根样条进行测试，然后求其平均值。

电学性能测试：采用粉末电阻仪，在加压至 20MPa条件下对GO和RGO的粉末进行电阻测试；采用双电四探针电阻率测试仪，根据GB/T 1552-1995 以及ASTM F374-84方法测试样品的电阻率；利用体积/表面电阻测试仪根据高绝缘电阻标准(JJG  690-2003)对材料的电学性能进行测试，测试量程为10⁶ ~10¹⁷ Ω，测量电压最高为1 000 V，测量电流最高为 10^-14 mA，电极直径为 49.96 mm，保护电极(环电极)内径为53.63 mm。将电子万能试验机与6？位数字触摸屏万用表相结合，测试样品的力学、电学性能的变化规律。

02、结果与讨论

2. 1 RGO的形貌表征 

RGO的SEM照片如图1a和图1b所示，RGO呈现片状结构，表面有褶皱，边缘有少部分张开，且发生卷曲。这是由于热解温度升高时，RGO瞬间膨胀反应加剧，片层剥开，RGO 达到更大程度的剥离。RGO表面大量官能团脱除，石墨原有共轭结构遭到破坏，表面产生晶格缺陷，层间位阻效应减小，片层表面的褶皱加深^[15]。TEM照片更清楚地显示RGO 具有明显的褶皱结构，呈薄纱片状，如图1c和图1d 所示。

2. 2 GO和RGO的WAXD分析 

热解还原法是在 GO 的基础上，将其迅速加热至高温，使GO的含氧官能团分解成CO₂和水，气体生成时产生巨大的层间压力破坏片层范德华力，从而使得 GO 膨胀剥离得到 RGO^[13]。图 2 为 GO 和 RGO 的 WAXD 谱图，图中 GO 在 2θ 为 20~26°区间出现了比较明显的、鼓包状的特征峰，此峰对应的 是GO 的层状结构。经过高温还原后，RGO 在 2θ= 20.21°依旧保留微弱的、鼓包状的特征峰，且在2θ= 9.65°处出现了强的、尖锐的特征峰，证明大部分GO 已经被高温还原成RGO。

2. 3 GO和RGO的TG分析

GO和RGO的TG曲线如图3所示。GO在40~ 80 ℃以及 180~240 ℃范围内有两次明显的质量损失。在40~80 ℃时，GO的质量损失主要是由于GO 中吸附的水分子挥发；而在180~240 ℃的质量损失，是由于GO中的含氧基团发生热分解而导致^[16]。在 50~150 ℃，RGO质量有一定程度的损失，这是由于少量的吸附性水挥发所致，而在50~500 ℃范围内， RGO没有出现显著的质量降低，表明大部分的GO 已被还原成 RGO，说明 RGO 表面含氧基团显著减少。

2. 4 GO和RGO的FTIR分析

GO 和 RGO 的 FITR 谱图如图 4 所示。GO 在 3 336 cm^-1 处有一个比较强的—OH 伸缩振动峰， 1 727 cm^-1 处的吸收峰为羧基上的C=O伸缩振动吸收峰，1 617 cm^-1 处出现 GO 骨架 C=C 伸缩振动吸收峰。1 217 cm^-1 处的吸收峰为C—OH伸缩振动吸收峰，1 048 cm^-1 处出现环氧键 C—O—C 的伸缩振 动吸收峰。与 GO 的 FTIR 谱图相比，RGO 的 FTIR 谱图中含氧基团的吸收峰发生明显减弱，甚至消 失。RGO 在 3 325 cm^-1 处有一个比较弱的—OH 伸缩振动峰。1 210 cm^-1 处的吸收峰为C—OH伸缩振动吸收峰，与GO在此处的特征峰相比强度明显减弱。GO 在1 048 cm^-1 处出现环氧键C—O—C的伸缩振动吸收峰，在RGO中却没有出现，因此可以判断RGO失去了大量的含氧基团。

2. 5 GO和RGO的粉末电阻分析 

利用粉末电阻仪对 GO 以及 RGO 的粉末电阻进行测试，结果见表 2。可以发现经过高温处理 5 min 后，RGO 的电阻率下降为 5 207.45 kΩ·mm，电学性能明显优于GO (电阻率为6 838.02 kΩ·mm)。

2. 6 RGO/TPU柔性复合材料的性能分析

2.6.1　电学性能　 

RGO/TPU柔性复合材料电学性能数据见表3。从体积/表面电阻测试仪测试结果可以发现，随着 RGO掺入量的增加，样品电阻率出现明显的下降趋势。当RGO质量分数为6%时，柔性复合材料电阻较大，其表面电阻率、体积电阻率分别为 2.90×10⁵ MΩ 和 1.28×10⁶  MΩ·mm。当 RGO 质量分数达到 8%后，材料的电阻率降低明显，进入了四探针电阻率测试仪的量程范围，RGO/TPU-2的四探针电阻率为 22.21 kΩ·mm。当 RGO 质量分数为 12% 时，RGO/TPU-4 的表面电阻率、体积电阻率降低为1.89×10^-1  MΩ 和 3.55×10^-1  MΩ·mm，其四探针电阻率降低为 1.87 kΩ·mm，接近了半导体材料的电阻率范围(10^-5 ~10⁶ Ω·m)。RGO/TPU柔性复合材料电学性能的提高主要归功于RGO良好的电学性能，以 及其在TPU基体中形成的导电网络^[17]。

2.6.2　力学性能　 

RGO/TPU柔性复合材料力学性能数据见表4。由表4看出，TPU的拉伸弹性模量为3.56 MPa，拉伸断裂强度为13.37 MPa，断裂伸长率为764%。掺入质量分数6%的RGO后，TPU的拉伸弹性模量增加为 19.81 MPa，与纯 TPU 相比增加了 456.46%，继续增加RGO掺入量，柔性材料模量继续增大，当RGO 的质量分数达到12%时，材料的拉伸弹性模量达到 56.36 MPa，是纯 TPU 模量的近 16 倍。但是随着 RGO掺入量的增加，柔性材料的断裂伸长率与拉伸断裂强度下降明显，当RGO质量分数为6%时，断裂伸长率下降为 473%，拉伸断裂强度下降为 11.66 MPa。当添加RGO的质量分数增加到12%时，TPU 基柔性复合材料的断裂伸长率与拉伸断裂强度下降显著，为142%和7.28 MPa。当RGO的质量分数 不高于12%时，柔性复合材料的拉伸弹性模量随着 RGO的掺入量增加呈现线性增大的趋势，而断裂伸长率以及拉伸断裂强度则呈现线性下降的趋势，样品的拉伸力-位移曲线对比如图 5 所示。TPU 分子链中存在大量的极性基团(C=O 和 N—H)，因此 TPU分子链易与RGO表面产生氢键作用，这将有利于柔性复合材料拉伸弹性模量的提升^[18]。同时为了提高 RGO 与 TPU 之间的界面相容性选用 SDBS 来 提高RGO在TPU中的分散效果，但是由于SDBS在 TPU 中仅为物理分散，导致了 RGO 与 TPU 界面结合强度低，因此当在TPU中掺入一定量的RGO时，除了柔性复合材料模量提高外，断裂伸长率、拉伸断裂强度均出现了降低的趋势，说明 RGO 粒子在 TPU中出现了团聚的现象难以分散均匀，TPU在受到拉伸等载荷时相当于应力集中反而加速了复合材料的破坏过程，使得拉伸断裂强度以及断裂伸长率不升反降^[19]。

2.6.3　力敏性能

导电填料和柔性基体材料组装而成的拉伸型电阻传感器，其应变的灵敏度系数用应变系数(电阻率变化/应变)来定量表示^[20]。选用电学性能较为优异的 RGO/TPU-3 和 RGO/TPU-4 样品制备 FDM 3D 打印线材，RGO/TPU-3线材如图6a所示，并对其力敏性能进行测试，如图 6b 和图 6c 所示。应变值在 130%时，RGO/TPU-3和RGO/TPU-4的电阻变化率 分别仅为 53.5% 和 48.4%，灵敏度系数分别为 0.41 和0.38。此结果说明，TPU基体中掺入RGO达到一定含量以后，柔性复合材料电阻下降显著接近了半导体材料的电阻范围，但样品在拉伸状态时电阻随着受力的拉伸过程变化较小。其原因主要为RGO 粒子达到一定含量以后，其在TPU基体中已经形成连续的导电网络，因此在受力拉伸过程中，柔性材料的力敏性能并不优异。

2.6.4　热学性能

TPU与RGO/TPU柔性复合材料的DSC降温曲线如图7所示。由图7可以看出，在TPU基体中加入RGO，可以使TPU的结晶温度大幅度上升。与纯TPU的91.39 ℃相比，掺入质量分数为6%的RGO， RGO/TPU-1 结晶温度提高到 135.52 ℃。但随着 RGO掺入量的增加，特别是其质量分数达到8%后，TPU结晶温度出现下降趋势，柔性复合材料的结晶温度下降为131.38，130.53，130.55 ℃。其原因可能为过量的 RGO 与 TPU 分子链缠结在一起，使得界面能增加，阻碍分子链的作用，导致了TPU基柔性复合材料的结晶温度出现下降的趋势^[11]。

03、结论

(1)当RGO的质量分数为12%时，RGO/TPU柔性复合材料的电阻率接近半导体材料电阻率范围，电学性能显著提高。

(2)RGO的掺入能明显地提高TPU基柔性材料的拉伸弹性模量。掺入质量分数 6% 的 RGO 后， TPU 的拉伸弹性模量增加为 19.81 MPa，与纯 TPU 相比增加了 456.46%，继续增加 RGO 掺入量，柔性复合材料模量继续增大，当 RGO 的质量分数达到 12%时，材料的拉伸弹性模量达到56.36 MPa，是纯 TPU 的近 16 倍。但是随着 RGO 掺入量的增加，柔性复合材料的断裂伸长率与拉伸断裂强度下降明显。

(3)在一定的应变下，TPU基柔性线材具有力敏性能，但是性能不佳。

(4)在 TPU 基体中加入 RGO，可以使 TPU 的结晶温度大幅度上升。与纯TPU的91.39 ℃相比，掺入质量分数 6% 的 RGO，TPU 结晶温度提高到 135.52 ℃。但随着RGO掺入量的增加，特别是质量分数达到8%后，TPU结晶温度出现下降趋势。综上，RGO 掺入 TPU 基体能显著提高 TPU 基柔性复合材料的力学、电学与热学性能。此柔性复合材料可以制备成适合FDM 3D打印挤出线材，但其力敏性能并不优异。

来源： 《工程塑料应用》2024 年 1 2 月第 52 卷第 12 期