田博阳^1,2 ，王向泽^1,2 ，杨湙雯^1,2 ，吴 晶^1,2 

( 1． 北京服装学院 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京 100029; 2． 北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京 100029)

摘要：为获得在寒冷环境下可通过零能耗的方式使人体保持合适体温的织物，将浸渍法和静电纺丝法相结合，以二维过渡金属碳氮化合物( MXene) 、聚多 巴胺( PDA) 、聚氨基甲酸酯( PU) 为原料，棉织物( Fc) 为基底，制备了二维过渡金属碳氮化合物黏附聚多 巴胺－棉织物( MXene /PDA－C) 为亲水层，PU 纤维膜为疏水层的非对称结构( PU/ MXene /PDA－C) 纤维膜复合材料。借助扫描电子显微镜、液态水分管理仪、接触角测试仪、傅里叶红外光谱仪等对所制备的 PU/MXene /PDA－C 进行表征测试。结果表明:当疏水层静电纺丝时间为 15 min 时，非对称结构纤维复合膜的单向液体运输能力最好，具有优异的水蒸气透过率，可将人体皮肤的汗液快速导出;此外，MXene 赋予非对称结构纤维复合膜出色的光热转化性能，在模拟太阳光照射下，与普通棉织物相比，能够升温约 30 ℃。

关键词：静电纺丝; 纤维膜; 非对称结构; 热调控; 单向液体运输; 功能棉织物; 聚氨基甲酸酯

引言

寒冷是人类自诞生以来就要面临的生存威胁之一。人类自身具有自动调节体温的能力，但在面对极其寒冷的外界环境时，人体自身的温度调节能力将受到很大的限制，甚至无法实现体外的自调节^［1－2］;特别是在过冷环境中，突然的温度下降或超低温度会直接影响人们的身体健康、生理活动甚至会危及生命^［3］。随着科技的进步和发展，空调制热、燃料燃烧加热等方式广泛应用于日常生产和生活中^［4］。然而，上述常用的制热方式存在高能耗、产生大量二氧化碳、一氧化氮等温室气体、加速温室效应等缺点^［5］。

在“人体皮肤－织物－外界环境”三者构成的微环境系统中，织物属于人体的第二层皮肤。日常的生产生活中最常用、最便捷的抵御寒冷的方式为增加衣物的整体厚度，但过厚的衣物会显得沉重，同时也会造成穿戴不便。此外，对于寒冷环境下工作的户外作业及运动人员，如消防员、冬季运动员等，穿着厚重衣物往往会影响身体的灵活程度，降低工作和运动效率^［6－7］。

基于寒冷和能源消耗的考虑，本实验设计了一种可不消耗能源的热调控性能材料，通过吸收太阳辐射，将光能直接转化为热能，使人体处在舒适温度^［8］。常见的光热转换材料分为金属纳米材料、半导体材料、聚合物材料和碳基材料这 4 种^［9－10］。Xu 等^［11］用湿法刻蚀方式将钛碳化铝( Ti₃AlC₂ )刻蚀剥离成单/少层 Ti₃C₂T_x MXene 纳米片，采用电化学还原法制备枝状钴 ( Co ) ，然后以亲水的聚偏氟乙烯( PVDF) 膜为基底通过真空抽滤制备 Ti₃C₂T_x /枝 状 Co /PVDF 复合光热膜。研究人员对复合材料的结构和形貌进行表征，探究了复合光热膜的光吸收性能和界面蒸发性能。结果表明，在模拟 1 个太阳光照(光照强度为 1 kW/m² ) 下，Ti₃C₂T_x /枝状 Co /PVDF 复合光热膜的光吸收率达到 95. 3%。虽然其可将光能转化为热能，但在加热人体的同时，难以将人体皮肤表面所产生的汗液及时导出，造成粘腻的不适感。 非对称结构纤维膜目前在材料研究领域备受关注^{［12－13］}。其中，非对称浸润性纤维膜的两侧呈现出明显的浸润性差异(超疏水/疏水－超亲水/亲水) ; 由于其具有可驱动液体单向运输的能力成为目前纺织材料领域的关注点^{［14－15］}。Zhao 等^［16］用 1H，1H，2H， 2H－全氟辛基三甲氧基硅烷( PFTMS) 对原始亲水陶瓷膜进行改性，然后通过聚多 巴胺( PDA) 的单面沉积进行功能化处理，从而获得具有非对称表面润湿性的陶瓷膜。其可在较低的跨膜压力下形成均匀的液中 微泡分散系统，溶解氧浓度有效提高 1. 3 倍。

本文通过原位聚合法和静电纺丝法构筑具有非对称结构的纤维膜。该膜一方面可利用 MXene 的 光热转换能力实现高效集热性能，另一方面可借助于非对称浸润性，驱动人体产生的汗液和湿气从人体皮肤向外界环境高效导出，实现在寒冷环境中零能耗维持人体正常体温，在保障人体健康和生命安全的前提下提升热湿舒适性。

01、实验部分

1.1 实验材料与仪器 材料: 

钛碳化铝粉( MAX，分析纯) ，福斯曼科技有限公司;氟化锂( LiF，分析纯)，麦克林生化科技有限公司;盐酸( HCl) 、硫酸( H₂SO₄ ) 分析纯，现代东方科技发展有限公司;三羟甲基氨基甲烷( Tris，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司; 聚氨基甲酸 酯( PU，分析纯)、多 巴胺( DOPA，分析纯)，Sigma－ Aldrich 公司;四氢呋喃( THF) 、N，N－二甲基甲酰 胺( DMF) ，无水乙醇，分析纯，北京化工厂;水溶性染料，苏州市艾隆化工有限公司;棉织物( Fc) ，面密度为 180 g /m² ，幅宽为 158 cm，市售普通织物;去离子水，实验室制备。

仪器: ET－2033 型静电纺丝设备(乐业科技发展有限公司) ; SK3200HP 型超声波清洗仪器(上海科导超声仪器有限公司) ; ME104E 型分析天平( Mettler Toledo 公司) ; MS －H －Pro +型磁力搅拌器( DＲAGONLAB 公司) ; DHG－ 9036A 型电子恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司) ; JSM－ 7500F 型场发射扫描电子显微镜( 日本电子株式会 社) ; OCA20 型视频光学接触角测量仪( 德国 Data－ Physics 有限公司) ; IＲ － Prestige － 21 型红外光谱仪(日本岛津公司) ; CP －1100 型注射泵(北京思路高医疗科技有限公司) ; Testo865 型红外摄像相机(德国 Testo 公司) ; 液态水分管理仪器(深圳锡莱亚 太拉斯有限公司) ; DM0412 型低速离心机(大龙兴创实验仪器股份有限公司) ; CEL－S500 型氙气模拟太阳光灯(北京中教金源科技有限公司)。

1.2 PU/MXene/PDA－C 非对称纤维膜的制备

本文以 PU 和 MXene 等为原料，采用原位聚合法和静电纺丝法制备非对称结构纤维膜，制备流程如图 1 所示。

通过 LiF 和 HCL 刻蚀 MAX 相制备 MXene，借助 PDA 将 MXene 负载到棉织物，再将其作为基底固定在静电纺丝接收装置上;然后结合 PU 通过静电纺丝技术制得非对称结构的 PU/MXene /PDA－C 纤维膜复合材料。

1.2.1 MXene 粉末的制备 

将 3 g LiF、2 g MAX、60 mL HCl ( 9 mol) 在温 度为 35 ℃、转速为 300 r/min 的条件下通过磁力搅拌器搅拌 48 h。然后逐滴加入 1. 2 mL H2 SO4搅拌 1 h，最后再用离心机以 3 500 r/min 的转速进行离心。每小时取出试管并测试上清液的 pH 值;倒掉上清液，加入去离子水进行洗涤。重复上述操作直至上清液 pH 值为 7; 倒掉上清液，对沉积液进行烘干得到 MXene 粉末。

1.2.2 MXene /PDA－C 的制备 

首先，将三羟甲基氨基甲烷( Tris) 溶于去离子水配制成 10 mmol 的 Tris 缓冲溶液，并用 HCl 调节 pH 值至 8. 5，得到 Tris－Hcl 溶液。然后，在烧杯中加入 0. 12 gDOPA 和 60 mL Tris － HCl ( pH 值 为 8. 5) 配制成混合溶液，并将其分成 2 部分待用。通过向其中 1 份溶液中加入 0. 02 gMXene 粉末搅拌均 匀得到 MXene 混合溶液。将 4 块 5 cm×5 cm 的棉织物用铁网固定住，分别放入有 MXene 和无 MXene 的混合溶液中浸泡，在转速为 300 r/min 的条件下 搅拌 24 h，取出织物用乙醇清洗，放入烘箱烘干 2 h，得到样品 PDA－C 与 MXene /PDA－C。

1.2.3 非对称结构 PU /MXene /PDA－C 的制备 

使用分析天平称取一定量的 PU 放入称量纸中备用; 称量一定量的 THF、DMF 混合，并将 PU 和磁子依次加入混合溶液中并将其密封;最后将其置于温度为 40 ℃、转速为 400 r/min 中的磁力搅拌器上搅拌 4 h 以上，直到 PU 完全溶解，得到质量分数分别为 7. 5%、10%、12. 5%、15 %的 4 种纺丝原液。通过静电纺丝制备纤维膜复合材料。打开密封好的锥形瓶将纺丝溶液中的磁子取出，将其置于温度为 40 ℃的磁力搅拌器上加热，直至溶液中的气泡消失，然后将纺丝溶液缓慢倒入 5 mL 的一次性无菌注射器中，倾倒过程中尽量避免产生气泡。将无菌注射器放置于静电纺丝设备的推注装置上并插上针头，将粘有样品 MXene /PDA－C、尺寸为 16. 5 cm × 9 cm 的铝箔固定于静电纺丝机的滚轴处，连接针头与纺丝机之间的高压电源，开始静电纺丝制备非对称结构的 PU/MXene /PDA－C 纤维膜复合材料，纺丝有 PU 膜的一面为复合材料的正面，另外一面为复合材料反面。其中，纺丝参数:推注速度为 0. 08 mm /min;推注平移速度为 500 mm /min; 滚轴转速为 200 r/min; 喷丝头针尖与滚轴之间的接收距离为 15 cm;纺丝高压为 7 V、低压为 1. 5 V; 喷丝头型号为 6G、8G、10G、12G ( 对应内径分别为 0. 6、 0. 8、1. 0、1. 2mm) ;纺丝温度为室温( 约 22 ℃ ) 。用制备非对称结构的 PU/MXene /PDA－C 纤维膜复合材料的纺丝条件在尺寸为 16. 5 cm × 9 cm 的铝箔上静电纺丝制得 PU 纤维膜。

1.3 测试与表征 

1.3.1 试样形貌观察与表面元素测试 

借助场发射扫描电子显微镜分别对样品 MXene、PDA－C、Fc、MXene /PDA－C 和 PU 纤维膜的形貌结构进行观察。测试前对样品进行 120 s 喷金 处理，加速电压为 5 kV，扫描电流为 10 μA。采用 X 射线能谱技术对样品 Fc、PDA－C、MXene /PDA－C 织物表面进行化学成分测试，定量分析样品指定区域的元素分布和元素含量。

1.3.2 PU 纤维膜的直径分布表征

使用测量软件 Smile View 对 PU 纤维膜电镜照片纤维直径分布进行统计分析。选取的纤维不少于 50 根，计算测量到的直径长度，得到纤维膜的平均直径。将其导入 Origin 进行作图，得到 X 轴为纤维长度范围、Y 轴为纤维数量的纤维直径分布图。

1.3.3 静态接触角测试

对获得的 PU 纤维膜样品进行静态水接触角测试。将待测纤维膜裁剪成长方形，利用双面胶将其平整地粘贴到光滑的载玻片上并进行测试。测试过程:通过注射器将体积为 5 μL 的水滴在 PU 纤维膜的表面，然后使用相机对水滴的外观形貌进行拍照记录，并使用视频光学接触角测量仪对接触角进行记录。每个样品选取 5 个不同的点进行测试，并采用其平均值来表示样品的接触角大小。

1.3.4 静水压测试 

测试非对称结构的 PU/MXene /PDA－C 纤维膜复合材料的静水压。将不同条件下试样裁剪成多个1 cm × 1 cm 的正方形，将裁剪好的 PU/MXene /PDA－C 通过法兰盘放置到上下垂直排列的透明玻璃管之间。利用注射泵推动注射器使带有颜色的去离子水在上方的玻璃管中缓慢滴加至纤维膜复合材料上，直到水可以透过纤维膜复合材料进入到下方的玻璃管中时停止滴加，此时液面与纤维膜复合材料的高度即为材料的静水压，纤维膜复合材料分别从正反两面测量 3 次并取平均值。

1.3.5 单向水透过测试 

对不同条件下制备的 PU/MXene /PDA－C 纤维膜复合材料进行单向水透过测试。用夹子夹住纤维膜复合材料相对的两条边，并对其施加一对相反的力，使纤维膜复合材料伸平。利用注射器将水滴分别滴加在纤维膜复合材料的正面(疏水层) 和反面(亲水层)，用肉眼观察水滴的透过现象，筛选出最佳质量分数、针头种类和时间所对应的纤维膜复合材料，并对其进行单向水透过测试。

1.3.6 水蒸气透过率测试

分别测试试样 Fc、MXene /PDA － C 和 PU/ MXene /PDA－C 的正反两面水蒸气透过率，通过观察一定时间内水蒸气透过样品时引起样品的质量变化来衡量样品的透湿性。将样品覆盖在装有去离 水的 10 mL 小烧杯口径处并用橡皮筋样品固定;将小烧杯放入烘箱中，每 30 min 取出并称量。在 30、 45、60 ℃的条件下分别称量 8 次。

1.3.7 液态水分管理测试 

选取 7 cm × 7 cm 的 PU/MXene /PDA－C 纤维膜复合材料、0. 9% NaCl 生理盐水备用。将生理盐 水倒入液态水分管理仪的储水箱，打开仪器将 PU/ MXene /PDA－C 放置在上下 2 个水分传感器之间( PU/MXene /PDA－C 一定要盖住整个传感器);启动仪器，仪器的上传感器会在中心位置释放一定量的生理盐水，水分将会在 PU/MXene /PDA－C 中扩散 2 min，根据传感器电阻的变化，记录 PU/MXene / PDA－C 亲水层和疏水层的含水量随时间的变化。

1.3.8 试样表面温度变化

测试样品 Fc和 MXene /PDA－C 的集热性能。将 2 cm × 2 cm 的正方形样品覆盖温度传感器上，利用氙气灯模拟太阳光固定在灯射出的光圈中。打开氙气灯照射 20 min，关闭氙气灯进行降温，导出数据完成测试。

1.3.9 红外成像测试

测试样品 Fc、MXene /PDA － C 和 PU/MXene / PDA－C 的红外成像性能。将 3 个样品裁剪成 4 cm × 4 cm 的正方形，整齐地排放在人体手臂上，然后用红外成像仪对样品进行拍摄记录;利用红外灯照射样品并拍摄记录。将覆盖在模拟皮肤表面的 Fc 和 PU/MXene /PDA－ C 放置在氙气灯下照射20 min，然后关闭氙气灯进行降温直至恢复到起始温度; 利用传感器实时监控环境和样品温度的变化，得到了温度和时间的曲线图。

02、结果与讨论

2.1 表面形貌分析

MXene 材料具有优异的光热转换效率的二维 材料，可以提高 PU/MXene /PDA － C 的集热性能。图示出 MXene、Fc、PDA－C、MXene /PDA－C 样品的 SEM 照片。可以看到，MXene 在微观下呈现分散的片状薄层结构，证明制备的 MXene 形貌良好，分散均匀。棉纤维表面非常光滑没有任何杂质。在 PDA－C 样品中可以看出，织物表面出现很多颗粒状微粒，并且比较好地负载在了棉纤维的表面。 MXene /PDA－C 表面有少量的 MXene 片状物质，可以说明 MXene 已通过 PDA 黏附于棉纤维表面上。

2.2 表面化学成分分析

为研究棉织物表面的 Mxene 负载情况，通过 X 射线能谱( EDS) 分析仪对 Fc、PDA－C 以及 MXene / PDA－C 进行了分析测试，表征结果如图 3 所示。

测试结果显示棉织物表面的 C、O 元素含量分别为 51. 56 %和 48. 44 %。对于 PDA－C，其 C、O 元素含量分别为 32. 7 %和 66. 1 %，并且出现了新的元素 N，其含量为 1. 2 %。而 MXene /PDA－C 除了含有 C、O、N 这 3 种元素(其含量分别为 32. 0 %、 65. 1 %和 2. 3 %) 之外还出现了 MXene 的特征元素 Ti，含量为 0. 6 %，表明 MXene 成功通过 PDA 锚定在棉织物的表面。

2.3 PU 纤维膜的形貌与浸润性及直径分析

由于纺丝参数对纤维膜形貌的影响非常大，实验中探究了不同纺丝液质量分数和不同的喷丝头型号对 PU 纤维膜形貌的影响。在进行实验时，选用了质量分数为 7. 5%、10%、12. 5%、15%的 PU 纺丝溶液，且每种质量分数用 4 种不同内径的喷丝头进行纺丝，最终得到 16 种不同的纤维膜，对应的 SEM 照片及水接触角如图 4 所示。

由图 4 可以看出，7. 5%质量分数下的纺丝液制备出的 PU 纤维膜中有“串珠”结构的产生，这是由于在静电纺丝溶液质量分数较低的情况下，溶液分子链缠结度较低，溶液的黏滞阻力小于电场力的拉伸和电荷排斥，导致射流断裂并在表面张力的作用下收缩成球，从而出现了“串珠”结构。当质量分数增加到 10%时，PU 纤维膜结构中出现“珠结”。当质量分数增大到 12. 5%时，纤维比较光滑，这是由于纺丝溶液的黏弹力足够抵抗电场力的拉伸和排斥，使得射流在外力的作用下得到充分拉伸，从而获得表面光滑的纤维^［17］。当质量分数增加到 15%时， 纤维过粗且粘连在一起，这是由于纺丝液质量分数过大引起的。通过对 SEM 照片的分析发现，质量分数为 12. 5%的纺丝液制备出的纤维膜形貌比较好。

通过纤维膜的水接触角结果图分析可发现，PU 纤维膜具有疏水性，且不同条件下 PU 纤维膜的疏水性不同。水接触角随 PU 纺丝液质量分数的增大呈现下降的趋势，随纺丝头内径的增大呈现逐渐减小的趋势。但质量分数为 15%时，PU 层的接触角随喷丝头内径的增大而增大，这是因为纤维过粗导致的粘连。

为探究纤维直径与不同内径喷丝头的关系，实验选取纤维形貌比较好的 PU 纤维膜 SEM 照片进行纤维直径统计分析。由前文可知，质量分数为 12. 5%的 PU 溶液所制备出的纤维膜其纤维形貌规整，因此对该质量分数下，纺丝喷头型号为 6G、8G、 10G、12G 所制备的纤维膜进行直径分布测试，结果如图 5 所示。随着喷丝头内径的增大，纤维的直径不断增粗。这是由于当喷丝头内径较小时，其在单位时间内出液量更少，因此获得的纤维直径更细。

2.4 单向液体透过能力分析

单向液体运输赋予了织物有效排出人体皮肤表面水分的能力，具有很高的应用价值。首先在 PU/ MXene /PDA－C 的正面滴加液滴，并观察记录液滴透过纤维膜的时间及其铺展状态，实验结果如图 6( a) 所示。当液体滴在疏水层时，液体首先会保持原状态，但随着液体量的增多，液滴会逐渐下渗， 当接触到亲水层时，其会在亲水层产生的毛细作用力下，逐渐从疏水层向亲水层进行输送，最终可以从 PU/MXene /PDA－C 的疏水层穿透到亲水层，所用时间为 13 s。在 PU/MXene /PDA－C 的亲水侧滴加液滴，并观察记录液滴消失的时间和液滴的铺展状态，实验结果如图 6( b) 所示。当液滴滴在亲水层时，液滴不能从 PU/MXene /PDA－C 非对称结构纤维膜的亲水层穿透到纤维膜的疏水层，而是在亲水层铺展开来，所用时间为2 s，可说明其具有优异的单向液体透过性能。

03、结论

本文通过静电纺丝技术制备了具有非对称结构及浸润性的 PU/MXene /PDA－C 纤维膜复合材料。探究了 PU/MXene /PDA－C 的最佳制备条件;通过液态水分管理测试和水蒸气透过率测试，探究其透湿能力;通过集热性能测试探究了其集热性能，得到主要结论如下。

1) 本文首先用多 巴胺原位聚合法在棉织物上负载了 MXene，获得了 MXene /PDA－C，以其为基底静电纺 PU 膜，成功制备了非对称结构的 PU/ MXene /PDA－C 纤维膜复合材料。

2) 通过对 PU/MXene /PDA－C 在单向液体透过性能的研究发现，在纺丝时间为15 min、喷丝头型号为 10G、纺丝液质量分数为 12. 5%的条件下制备的纤维膜复合材料，具有良好的单向水运输能力。在模仿人体汗液的情况下，该复合材料也有着较好的导湿能力，有助于人体将汗液排出体外。不同温度下的水蒸气透过率也比普通的棉织物要大，表明这种非对称结构纤维膜复合材料具有优异的水蒸气透过性能。

3) 通过对 PU/MXene /PDA－C 集热能力的研究发现，在模拟太阳光照的情况下，该纤维膜的最高温度比普通棉织物高 30 ℃ 左右。说明 PU/MXene / PDA－C 可以吸收太阳光并将其转换为热能。本研究为设计和制造具有优良吸热性和透湿性的织物提供新的思路，可拓展非对称结构膜在个人湿热管理方面的应用，同时在智能可穿戴纺织品领域中具有广阔的发展前景。

来源： 《纺织学报》 2024年2月第45卷第2期