毛凯歌¹ ，张富强¹ ，王新禄¹ ，杨金枝¹ ，常迅夫^2,3**

（1.河南通和高速公路养护工程有限责任公司，河南 郑州 450000；2.河南省中工设计研究院集团股份有限公司，河南 郑州 450000；3.交通运输行业公路建设与养护技术、材料及装备研发中心，河南 郑州 450000）

摘要：以乙氧基化三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯为原材料，通过加成反应合成了三醇丙烯酸聚氨酯化合物，将合成的丙烯酸聚氨酯应用于道路标线胶粘剂，具有优异的性能。通过红外光谱验证了化合反应的进行，凝胶渗透色谱测试了聚合物的相对分子质量。采用氧化还原体系在室温下固化胶粘剂，测试了胶粘剂的拉伸强度、拉伸剪切强度、透光率、硬度和接触角。结果表明：通过改变三醇丙烯酸聚氨酯的化学结构及掺量可改变道路标线胶粘剂的各项性能，添加5%质量分数的三醇丙烯酸聚氨酯可制得性能较优的道路标线胶粘剂。

关键词：道路标线；丙烯酸聚氨酯；室温固化；透光率

引言

近年来我国交通强国目标高质量推进，随之而来的交通安全问题也日益增多，道路标线是保障交通安全，引导文明行车的重要途径。当前道路标线主要以涂层的形式喷涂或粘贴在道路表面，标线与道路表面之间的粘接能力受底漆粘接性能、路面准备情况以及施工环境影响较大，道路标线在耐久性和功能性两方面存在明显不足^[1,2]。

丙烯酸聚氨酯胶粘剂可通过丙烯酸单体、多元醇和二异氰酸酯合成制备，结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯的优点，不仅具有聚氨酯涂料优良的物理机械性能、耐化学品性能和低温固化性能，还具有聚丙烯酸酯涂料优良的保光、保色和耐候性能，用于制备高性能路标线涂料，具有良好的附着力、韧性、疏水性和透明度^[3-5]。通过改变单体组分改变聚合物结构，可调节胶粘剂的最终性能，例如：调节二异氰酸酯硬段和丙烯酸基团含量可改变胶粘剂的粘接性能，调节多元醇软段和添加剂来改变胶粘剂的耐久性^[6-8]。此外，聚合物的性质受相对分子质量的影响，因此稳定质量的胶粘剂应具有优化的相对分子质量和较窄的相对分子质量分布^[9,10]。

本文以乙氧基化三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯为原材料，制备三醇丙烯酸聚氨酯（TAU）。乙氧基化三羟甲基丙烷作为多元醇可提高胶粘剂的透光率^[11,12],六亚甲基二异氰酸酯可降低黄色因子，甲基丙烯酸-2-羟乙酯用于赋予丙烯酸酯功能。通过室温固化反应，采用过氧化二苯甲酰和N,N-双（2-羟乙基）对苯甲胺诱导聚甲基丙烯酸甲酯与三醇丙烯酸聚氨酯的自由基聚合，形成具有优异性能的道路标线胶粘剂。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

乙氧基化三羟甲基丙烷（TMPE），Mn~1014，德国默克；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），纯度＞99.0%，德国默克；甲基丙烯酸-2-羟乙酯（2-HEMA），H434293，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），Mw~15000，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)，AR，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；N,N-双（2-羟乙基）对苯甲胺（PTE），纯度>95%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；德国 Bruker WQUINX55 傅里叶变换红外光谱仪；Malvern Viscotek GPCmax凝胶渗透色谱仪；三思电子 CMT5105 万能试验机；上海甬能UV2800S 紫外可见分光光度计；天途逆反射测试仪；邵尔 A 硬度计，科诺 SL 150E 接触角测定仪。

1.2 三醇丙烯酸聚氨酯(TAU)的制备

将 TMPE 和 HDI 加入装有温度计、冷凝器、机械搅拌和氮气保护的500 mL 四颈圆底烧瓶中。加入少量有机锡催化剂将混合物加热至50℃合成预聚物。反应 3 h 后，加入 2- HEMA 作为共聚单体，剧烈搅拌混合物，形成 2- HEMA 封端的三醇丙烯酸聚氨酯。TAU合成路线如图1所示。

1.3 TAU 基胶粘剂室温固化 

丙烯酸聚氨酯胶粘剂是通过混合 TAU、PMMA 和 2- HEMA，然后加入促进剂 PTE 和固化剂 BPO 制备。将不同质量分数的各组分材料倾入玻璃烧杯中混合，然后加入质量分数 1%的 BPO 和 1%的 PTE，混合均匀,聚合物胶粘剂的组成成分如表 1 所示。将混合均匀的胶粘剂倒入聚四氟乙烯模具中，经室温固化得到待测样品。

1.4 测试表征

在光谱范围 400~4 000 cm^-1 对合成的 TAU 进 行红外光谱测试。通过凝胶渗透色谱法测量合成 TAU 的数均相对分子质量 Mn，重均相对分子质量 Mw 以及分散指数 PDI。按照 GB/T 1040- 2006 和 GB/T 7124- 2008 测试标准试样的拉伸强度和拉伸剪切强度。使用紫外-可见分光光度计在室温下测量胶粘剂的透光率。使用标线逆反射测试仪测试标线的逆反射亮度系数。涂层硬度按照《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》（GB/T 2411- 2008）测试。测试胶粘剂涂层与水的接触角。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外光谱能够测试特定官能团的变化情况，如图 2 所示，反应了丙烯酸聚氨酯（TAU）的合成结果。2 260 cm^-1 处的吸收峰为异氰酸基 - N=C=O；1 725 cm^-1 及 1 535 cm^-1 处的吸收峰是 - NH 和 - OH 相互作用的结果。1 635 cm^-1 的吸收峰可能是由于添加 2- HEMA 导致聚氨酯主链中形成的丙烯酸双键。红外光谱揭示了经过两步化合反应官能团的增减情况，制备出了三醇丙烯酸聚氨酯。

2.2 相对分子质量 

相对分子质量是影响胶粘剂性能的关键因素，因此有必要合成具有均匀相对分子质量和恒定分散系数（PDI）的聚丙烯聚氨酯，避免相对分子质量波动对胶粘剂性能的影响。相同反应条件下合成的 TAU 聚合物的GPC 淋出曲线如图 3 所示，分子质量相关数据如表 2 所示。

淋出曲线图显示，3 次合成的 TAU 聚合物在相同时间产生信号且信号强度基本相同。3 次 TAU 的平均相对分子质量约为 10 776，其多分散系数 PDI 在 1.96~2.15 间。合成的 TAU 具有相对稳定的相对分子质量，不会因相对分子质量的波动对胶粘剂材料性能产生明显影响。

2.3 物理机械性能 

基于 TAU 掺量的变化研究了其对 TAU 基胶粘剂物理机械性能的影响。胶粘剂拉伸强度随 TAU 掺量变化如图 4 所示。当 TAU 掺量从0%提升至 10%时，拉伸强度逐渐增大，继续增加 TAU 掺量拉伸强度减小。

胶粘剂拉伸剪切强度随 TAU 掺量变化如图 5 所示。随 TAU 掺量的增大，剪切强度在 5%掺量时达到最大，然后逐渐降低。该现象可能是由于优化的化学结构产生强氢键和低空间位阻导致抗剪强度的变化。也可能是由于 5%掺量 TAU 可以在胶粘剂分子链上提供足够的反应基团，增强其三维网络结构。

胶粘剂的硬度随 TAU 含量的增加发生变化，在5%及10%时，邵尔 A硬度最大达到 92°，表明在该掺量范围内交联反应是最有效的，交联密度更高。

2.4 光学特性

道路标线用胶粘剂应具有良好的透光性，以确保道路标线玻璃珠有效地吸收和反射光线。不同 TAU 掺量胶粘剂的紫外-可见光谱如图 7 所示。在波数 360~700 nm 的范围内，大部分胶粘剂的透光率超过90%，表现出优异的透光率，可以保障光线有效地到达玻璃珠。此外，随 TAU 含量的增加，透光率呈下降趋势，表明 10%~20%含量的 TAU可 能超过胶粘剂化学结构的含量边界，影响 PMMA 主剂的分子链排列，增加了对光的吸收性。

使用 5%TAU 掺量的胶粘剂制备道路标线在沥青路面上喷涂，测试其逆反射亮度系数 RL 达 381.3≥150 mcd·m^-2·lx- 1，满足 JTG F80/1- 2017 的要求。

2.5 功能特性 

作为道路标线用胶粘剂，还需考虑长期处于外界环境中保持良好的使用功能，即具有较好的耐污性和耐久性。以胶粘剂的接触角指标评价其耐污性，如图 9 所示，胶粘剂接触角随 TAU 掺量变化的过程，随着 TAU 掺量的增加，接触角呈整体变小趋势，浸润程度增加，TAU 对胶粘剂的耐污性能是不利的。

道路标线在长期使用过程中，行车轮胎磨损及自然环境，是影响其耐久性的主要因素。参照《公路沿线设施塑料制品耐候性要求及测试方法》（GB/T 22040- 2008），通过紫外冷凝、热氧老化、温度交变试验测试 5%掺量 TAU 胶粘剂硬度的变化研究其耐久性。如图 10 所示，3种环境因素均会导致胶粘剂硬度发生变化，胶粘剂耐物理磨损性能降低，对耐久性产生不利影响。比较发现，紫外冷凝试验相较于其他两种热老化方式，胶粘剂性能劣化严重。

3 结论
以乙氧基化三羟甲基丙烷、六亚甲基二异氰酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯为原材料，通过两步法制备了三醇丙烯酸聚氨酯（TAU），并将其掺入道路标线胶粘剂，通过室温固化，胶粘剂具备优异的性能。
（1）通过红外光谱测定特定官能团揭示了合成反应的进行，通过凝胶渗透色谱表明合成的 TAU 具有较均一的相对分子质量。
（2）随着 TAU 的掺量的增加，胶粘剂拉伸强度、拉伸抗剪强度、邵氏 A 硬度也随之增加，但继续增加掺量，物理机械性能反而出现下降趋势，归因于在三维网络中形成优化的化学结构的影响。
（3）以 PMMA 为主剂的标线胶粘剂，在可见光范围内具有良好的透光性。TAU 的掺入会降低其透光率，增加胶粘剂与水的浸润能力，需控制其合理用量。
（4）5%质量分数 TAU 的胶粘剂具备较好的性能，可用作交通道路标线涂料中的聚合物胶粘剂。

来源：《化学与粘合》2024年第46卷第5期