涂层防护是有效提升水工混凝土耐久性能的方法之一,环氧树脂防腐涂层是水工混凝土防护中使用最为广泛的涂层材料。随着全球极端气候的加剧,水利工程环氧树脂防护涂层面临着更高的挑战和要求。
为加大对水资源的综合开发和防止洪涝等灾害,广东省加快开展了许多水利工程的建设。水利工程建筑物主要包括堤防、大坝、涵洞、泵站、沟渠等与水相关的建筑设施,目前混凝土和钢管是水工建筑物结构中最常用的两种材料,然而混凝土和钢管这两种材料在复杂的水环境下均易发生腐蚀破坏,进而严重影响水工建筑物的耐久性和安全性。因此提升混凝土和钢管这两种材料在水环境下的防腐性能是保证水利工程实际安全质量的重要措施。
目前针对混凝土和钢管的防腐措施主要包括两种,一种是通过增强材料的自身属性来提升其防腐性能,包括优化混凝土配比,加入矿物掺合料,加入外加剂等方法来提高混凝土和钢管的耐腐蚀能力,另一种则是涂刷防腐涂层在材料表面增加一层保护层来增强其抵抗腐蚀性环境或者介质的能力。增强材料的自身属性虽然能一定程度地提高其防腐性能,但也增加了生产成本,同时这种方法很难用于已建造的水利工程中。而涂刷防腐涂层不仅成本低,而且操作简单,也可使用于新旧工程,是提升水工建筑物防腐性能最广泛应用的一种方法。
环氧树脂含有两个及以上环氧基团,具有非常高的反应活性,其结构中的大量羟基和醚键也使得其与不同的材料都具有较好的粘附能力,此外其易于与含有活泼氢的化合物发生开环反应(见图1),生成结构稳定,具有优异耐腐蚀性能的高聚物。环氧树脂的分子结构使得环氧涂料在粘结以及耐腐蚀性能上拥有巨大优势而被广泛应用于水利工程中,目前为止国内外研究人员开发出多种类型的环氧树脂防腐涂层,并对其性能和防护机理进行了大量研究并取得了许多成果。本文从性能和对混凝土以及钢管材料的防腐蚀机理等方面,综述了水利工程中常用环氧防腐涂层的研究进展,并对环氧防腐涂层未来的研究和发展方向进行了展望。
图1环氧树脂开环反应
1水利工程环氧树脂防腐涂层
1.1 环氧树脂粉末涂层
环氧树脂粉末涂层具有无挥发性有机物成分,为100%固体,是一种热固性材料,其与钢材的粘结力较强,通常用于水利工程中的钢管防腐。环氧粉末涂料在施工时通常以粉末状态熔融后喷涂,粉末颗粒在熔融后粘度较低可使得涂层在喷涂时也有较好的均勾性,环氧粉末涂料不含溶剂,在熔融过程没有污染的风险,固化后可与水体直接接触,不会影响输水水质,因此大都用于水利工程中输水管线的内部防腐。环氧粉末涂层在熔融固结后不仅自身形成交联结构,还能与基底钢结构表面形成化学键合,具有优良的防腐蚀性能和机械性能。
环氧树脂粉末涂层于20世纪80年代已在国外进行广泛应用,我国在20世纪90年代引入了该涂层技术,因其具备经济性、环保性以及高效性而得到迅速发展,多种粉末涂层被开发,性能也不断提高。环氧树脂的多孔性和脆性是限制其应用的主要问题,通过纳米材料对其进行改性可以有效改善环氧粉末涂层的柔韧性,进而提高其防腐性能。张俊英等人以改性六方氧化硼作为填料,通过熔融挤出和静电喷涂的方式制备了新型改性六方氧化硼/环氧粉末复合涂层(见图2),显著提高了环氧粉末涂层的绝缘和耐腐蚀性能,试验结果表明复合粉末涂层的焦残渣量增加12.0%,电击穿强度提高69%,体积电阳率提高19.2倍;陈世波等人采用聚乙烯吡咯烷酮对多壁碳纳米管进行改性,再将其与环氧树脂复合制备了多壁碳纳米管/环氧粉末涂层,制备的复合涂层附着力得到了明显提升,拉伸强度也提升了53.5%。
1.2 无溶剂环氧树脂涂层
普通的环氧树脂涂料的黏度都比较大,在实际施工中很难涂覆在基底上,因此往往需要在涂料中加入溶剂来降低材料的粘度,提高其可操作性。溶剂一般为水或者有机溶剂,传统的环氧涂料粘度要降低到可操作范围需要大量溶剂这使得所制备的溶剂型环氧涂料在施工、表干固化成膜的过程中向大气中散发大量的溶剂,而有机溶剂通常对生态环境造成极为严重的污染和威胁。
通过反应性溶剂对环氧树脂进行稀释制备的无溶剂环氧树脂涂层不仅可以降低涂料在固化过程中的溶剂挥发,还可以减少环氧材料的固化收缩,增强环氧涂层的力学性能和耐腐蚀性能。张国梁等人利用糠醛/丙酮混合溶液作为反应型溶剂与环氧树脂混合制备了一种新型无溶剂环氧树脂涂料,制备的涂料可渗人到混凝土表面孔隙并在固化后填堵孔隙(见图3),在提高混凝土耐腐蚀性能的同时,大大增强了涂层与基底的粘结性能,性能测试结果表明,涂层的拉拔强度相较混凝土提高了130%,表面电通量由3400C下降到130C,抗离子渗人能力大大提高;牟迪等人以一、二、三官能度缩水甘油醚为活性稀释剂,自制腰果酚改性酚醛作为固化剂与环氧树脂混合制备了无溶剂环氧树脂涂层,制备的涂际施工中很难涂覆在基底上,因此往往需要在涂料中加入溶剂来降低材料的粘度,提高其可操作性。溶剂一般为水或者有机溶剂,传统的环氧涂料粘度要降低到可操作范围需要大量溶剂这使得所制备的溶剂型环氧涂料在施工、表干固化成膜的过程中向大气中散发大量的溶剂,而有机溶剂通常对生态环境造成极为严重的污染和威胁。
通过反应性溶剂对环氧树脂进行稀释制备的无溶剂环氧树脂涂层不仅可以降低涂料在固化过程中的溶剂挥发,还可以减少环氧材料的固化收缩,增强环氧涂层的力学性能和耐腐蚀性能。张国梁等人利用糠醛/丙酮混合溶液作为反应型溶剂与环氧树脂混合制备了一种新型无溶剂环氧树脂涂料,制备的涂料可渗人到混凝土表面孔隙并在固化后填堵孔隙(见图3),在提高混凝土耐腐蚀性能的同时,大大增强了涂层与基底的粘结性能,性能测试结果表明,涂层的拉拔强度相较混凝土提高了130%,表面电通量由3400C下降到130C,抗离子渗人能力大大提高;牟迪等人以一、二、三官能度缩水甘油醚为活性稀释剂,自制腰果酚改性酚醛作为固化剂与环氧树脂混合制备了无溶剂环氧树脂涂层,制备的涂层抗冲击性能达50kg·cm,在强酸碱溶液中浸泡100d涂膜依然保持有很高的完整性。
1.3 环氧玻璃鳞片涂层
环氧玻璃鳞片涂层是以无机玻璃鳞片材料改性环氧树脂涂料所制备的一种复合涂层,复合涂层具有高附着力和机械强度,也具有很好的耐腐蚀性能和装饰性。玻璃鳞片于上世纪50年代由美国公司首先应用于环氧涂料来提升其防腐性能,我国在上世纪80年代初期开始引人该技术并开展环氧鳞片涂层的研发和性能研究。颜晨曦等人通过硅烷偶联剂KH570对玻璃鳞片表面进行改性,并以改性后的玻璃鳞片作为填料加入到环氧树脂涂料中制备了玻璃鳞片/环氧复合涂层,显著提高了环氧涂料的耐腐蚀以及抗渗透性能,结果显示加入含量30%改性玻璃鳞片的复合涂层在经1000h盐雾实验后仅发生轻微腐蚀,其水分子的扩散系数也有所下降;李婷等人采用表面接枝法以六亚甲二异氰酸酯改性无机玻璃鳞片(见图4),再与环氧树脂进行复合制备了改性玻璃鳞片防腐涂料,并对涂料的力学以及防腐性能进行了表征测试,测试结果表明六亚甲二异氰酸酯作为表面改性介质有效提高了玻璃鳞片与环氧树脂之间的结合力,这使得所制备的复合涂层耐冲击性、拉伸性能、防腐性能等均得到显著提高;张瑞珠等人通过协同增强的方式添加玻璃鳞片和改性纳米二氧化硅制备了一种新型二氧化硅/玻璃鳞片环氧基复合涂层,所制备涂层的韧性和致密性有显著提高,在硬度上也相较纯环氧涂层提高了57.7%,磨损失重和摩擦系数相较纯环氧涂层减少了57.0%和49.3%。
目前国内环氧玻璃鳞片涂层的设计服役寿命是六年一个大修周期,实际服役三年内就需要进行维修甚至一年一修,导致涂层损坏的原因有很多,其中主要的因素是由于涂层自身韧性不足而导致的局部开裂,而且随着全球气候变暖,灾害频发,涂层所服役环境的腐蚀性和复杂性也在不断加剧,设计制备满足重腐蚀环境以及多变工况需求的环氧玻璃鳞片涂层具有非常重大的意义。
2 水利工程环氧树脂涂层的发展方向
水利工程建筑物所在的服役环境相对复杂,随着全球气候变暖,极端气候也越来越多,水利工程所面临的冲刷、磨蚀、腐蚀等破坏也更加严重,是未来水利工程建筑物的防护重点。单一环氧树脂涂层虽然拥有高粘结性、耐腐蚀性等优异的性能,但在应用过程中也存在着很多问题。环氧树脂在固化后脆性比较大,耐冲击性能差,同时环氧树脂在低温时固化时间长,不仅会影响环氧树脂固化后的性能,还会大大减缓水利工程的建设;此外,由于环氧材料中含有大量的芳香环、羟基等不饱和键或极性基团,在光照射下易发生氧化和裂解反应,使得环氧涂层材料表面出现各种老化现象,包括黄化、裂纹、粉化等,进而导致涂层性能失效。因此为解决这些问题,水利工程环氧树脂涂层未来的发展方向主要应从以下两方面进行研究:
优化环氧材料结构与组成。在老化过程中,利用胺类固化剂固化的环氧树脂材料表面有大量的亚胺存在,从而使得涂层更易降解和黄化,改变固化剂类型就会对环氧涂层的耐老化性能产生巨大影响,如采用酸酐类固化剂固化的环氧涂层体系的耐热老化和耐光老化都是各固化剂中最好的;此外通过在环氧材料中加入多元醇、水杨等稳定剂可以改善环氧树脂材料的抗老化性能,也可以采用共聚或者共混的方式将其他单体与环树脂单体进行反应,利用其他单体的优势来提升环氧树脂涂层的综合性能。
无机材料改性环氧基涂层。无机材料通常具有较好的耐老化性能,利用无机材料和有机环氧材料各自的优点,在有机环氧涂层中加入无机材料制备有机无机复合涂层可以有效提升环氧涂层的抗老化能力,同时也可以利用有机环氧材料的粘结性能来改善无机材料的脆性。此外,由于无机材料种类的多样性,可以通过调整无机材料的种类、形状以及尺寸来制备不同类型的环氧基复合涂层,以此来满足不同腐蚀环境下涂层的性能需求。无机填料的加人能一定程度地提高环氧树脂涂料的耐腐蚀性能以及耐久性能,但由于环氧涂层粘度通常较高,无机填料的加入会导致环氧涂料固化不均,且在加入过程中无机填料会引入气泡,固化后在涂层内部形成气孔缺陷,降低涂层的综合性能,无机填料与环氧涂料之间的相容性研究也将是未来无机改性环氧涂层的一个重点方向。
3. 结 语
全球极端气候加剧对服役于水利工程的环氧树脂防腐涂层的应用场景和性能提出了更高的要求,涂层的应用场景倾向于包含多种侵蚀因素的重腐蚀环境,这使得环氧树脂防腐涂层必须要具有适应不同基底材料以及不同涂覆环境的自身属性,耐冲磨、耐老化、耐化学腐蚀、耐渗透等优异的综合性能。因此,水利工程环氧树脂防腐涂层的后续研究不仅需要在提升环氧涂层防腐性能上有所突破,还要有针对性研发适用于不同腐蚀环境的新型环氧涂层,以此来满足涂层不断扩大的应用场景需求。
来源:广东轻工职业技术学院学报、迈爱德编辑整理