王 瑞¹ ，李 梅² 

（1． 延安大学 体育学院，陕西 延安 716000；2． 新疆工程学院，新疆 乌鲁木齐 830023）

摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)以及聚酯多元醇作为原料，对其实施分布预聚后，在水中自乳化，对其制作而成的胶粘剂性能研究。结果发现，DMPA 含量为 3% ~ 8% 情况下，胶粘剂性能稳定，且其黏度会随着 DMPA 含量逐渐加大而提升；不同反应阶段反应时间和温度存在一定差异；加入去离子水，同时成盐以及乳化，可以取得良好的乳液性能；将溶解有三乙胺的水加入到预聚体中，可以有效避免分散后颗粒聚集，取得良好的乳液性能。

关键词：运动鞋；鞋底粘接；环保型；水性聚氨酯胶粘剂；性能

前言

我国作为全球最大的鞋类生产、消费以及出口大国，在人们生活水平逐渐提升和审美能力越来越高情况下，国际技术贸易壁垒也越来越苛刻，促进了我国各种制鞋新工艺以及新材料的产生和应用，越来越多制鞋企业开始在运动鞋生产中，选择环保型水性聚氨酯胶粘剂，以适应国际市场环境下对于新材料以及新工艺的要求^[1-2]。其中运动鞋鞋底胶粘剂经历了从低端向高端。从非环保型向环保型的发展历程。从 20 世纪 90 年代，进入到了第四代环保型胶粘剂时代，水基胶粘剂则是其代表之一，水性聚氨酯胶粘剂具备优良性能，得到了广泛应用。水性聚氨酯是将水作为分散介质的二元胶体体系，所制备的胶粘剂不但具备比较强的粘接性，同时无毒、无气味，在使用中不会产生静电，具备良好的阻燃能，适合在不同鞋材粘接中使用，对溶剂型聚氨酯胶粘剂具备一定替代作用^[3]。但是实际上，我国运动鞋制鞋企业，仅有少部分高档运动鞋或者部分欧美出口国特别要求情况下，才会使用水性聚氨酯胶粘剂，其他大部分企业采用溶剂型聚氨酯胶粘剂，主要因为：部分性能方面，溶剂型聚氨酯胶粘剂优于水性聚氨酯胶粘剂^[4]；我国环保立法及其执行力度不佳；我国水性聚氨酯产业化和国外相比差距较大^[5-6]；和水性聚氨酯胶粘剂配套的助剂基本处于初步阶段。需要加大关于水性聚氨酯胶粘剂的制备及其性能研究，采用复合方法所制备的水性聚氨酯胶粘剂，可以满足运动鞋鞋底粘接需求，并对其实施测试分析。

1  实验设计

1. 1 原料选择 

所选取原料详情见表 1。

1. 2 制备方法 

在氮气保护作用下，实现低聚物多元醇和 TDI 的 反应，之后将 DMPA 加入其中继续发生反应，直到达到异氰酸酯基理论，可将小分子扩链剂 DEG 加入其中实施扩链，最终对其实施水中乳化，将 TEA 等碱性物质加入其中成盐，即可以获取水性聚氨酯乳液。

1. 3 样本选取 

在自乳化方法的应用下，将亲水基团引入其中，将水性聚氨酯在水相中分散，其中亲水基团位置。含量均会对其水分散体性能产生影响。为能够进一步探讨亲水团含量与其性能相关性，分析采用 DMPA 为扩张剂，制备成为不同配方的水性聚氨酯分散体，作为研究样本，具体配方见表 2。

1. 4 性能测试

1. 4. 1 外观 

即为通过肉眼观察样品物理形态，包括颜色、均匀性以及状态等。可以将样品放置在物色透明烧杯中，置于 25 ℃恒温环境中，静置 5 min 对其形态观察，并采取玻璃棒调取样品对其乳液下淌均匀性观察，并判定其是否存在透明胶状物质。 

1. 4. 2 稳定性 

采用离心加速沉降试验模拟乳液的存储环境稳定性，具体模拟环境为离心机离心沉降 15 min，转速为 3 000 r/ min，如果未发现沉淀，即可以确定乳液具备半年贮存稳定期。

1. 4. 3 固含量 

在烧杯中称取12 g 试样，放置在100 ℃干燥性中对其实施干燥处理，冷却后称量，再次对其实施干燥 20 ~30 min，冷却后称量，反复以上步骤，直到2 次干燥后称量结果差异在 0. 5 mg 以内，即为恒重，固含量的计算公式为式样质量减去固含量质量。

1. 4. 4 黏度 

黏度测试选取 NDJ - 79 型旋转式黏度计进行测试，依照仪器使用方法对一个样品进行 2 次测量，即可以获取样品黏度值。 

1. 4. 5 拉伸强度 

将样品放置在 PP 容器中，室温环境下将其晾干，对所获取的胶膜采用 80X5 型的裁剪刀实施裁剪，持续实施 24 h 真空干燥，通过 XLL100A 型拉力试验机对其拉伸强度进行测试。

1. 4. 6 吸水率 

在真空环境下，对样品膜干燥 24 h 后测量质量，室温环境下在去离子水中浸泡 24 h 样品，并对其质量测量，两者之间的质量差即为样品的吸水率。 

1. 4. 7 胶膜透明度 

直观观察胶膜透明度，即在胶膜自然成膜后，目测分析其透明度。

2  结果与分析

2. 1 DMPA 不同加入方式对乳液性能的影响

在乳液中加入 DMPA，存在 2 种方式:粉末法以及溶液法。溶液法加入过程中为均相反应，有助于传质以及传热，进一步加快反应速度，多次实验后发现加入少量 NMP 对 DMPA 实施溶解后，有助于制备成品乳化，外观良好，能够显著缩短扩链反应时间，因此最好选择溶液法加入 DMPA。 

2. 2 DMPA 不同用量对乳液性能的影响 

不同用量 DMPA 的乳液性能差异见表 3。

通过表 3 可以发现，如果 DMPA 用量在 3% 以下，比如样品 1，所获取的乳液稳定性较差，只有在 DMPA 用量在 3% ~ 8% 时乳液具备一定稳定性。外观方面，随着 DMPA 用量的逐步加大，乳液也从乳白逐步转变为接近透明。可以采用双电层理论对这一情况解释，在预聚物分散后，疏水分子链出现卷曲并逐步形成颗粒的核，亲水基团则是在颗粒表面。因为颗粒在持续性做布朗运动，并同时存在有正负离子，会导致颗粒表层会有双电层，出现电动势，进而对颗粒间凝聚产生阻碍作用，即会产生和乳化剂类同的作用。如果在 DMPA 应用中，所加入的含量过少，也就会导致颗粒表面的亲水基团数量比较少，影响其在水中的稳定性^[7] ；反之，如果加入的 DMPA含量过大，即会加大硬段含量，加大分子链运动难度，导致预聚物无法实现乳化^[8-9]。

另外，通过表 3 也可以看出，随着 DMPA 加入含量的逐渐加大，乳液黏度也会随之加大，对其原因分析:随着亲水单体用量的逐渐加大，也会对颗粒粒径产生影响，其一为强化亲水性，促进粒径减小，其二为提升总双电层厚度以及粒子流体动力学体积，加大粒径，与之同时在亲水性逐渐强化中，也会导致颗粒受到膨胀作用影响，粒径明显加大。因此亲水性和其他因素相比，对粒径的影响作用更加明显，所以在亲水单体含量对于粒径的增加作用也会呈现出逐渐减小趋势^[10] 。如果加入的 DMPA 含量比较大，相对粒径减小幅度也较小，粒度、颗粒间作用和水溶胀性等相关因素对其水性体系黏度具备一定影响。如果是在固含量固定情况下，针对亲水单体用量实施改变，所产生的黏度主要影响因素为双电层电凝滞效应，所以亲水单体用量的逐步加大，会促进电凝滞效应和粒子流体动力学体积的逐步提升，相应的黏度也会随之加大^[11-12] 。 

2. 3 反应时间和温度对反应效果的影响

通过表 4 可以看出，不同反应阶段的反应时间和温度也具备差异。其中初聚体合成中，TDI 和聚醇发生反应，具备比较高的—NCO 基团以及—OH 基团，尤其是前者过量，同时 TDI 的 2 个基团也会相互发生诱导效应，进一步提升反应活性，因此此阶段 不适合太高反应温度，一旦温度过高容易缩短成品黏度增长速度，影响外观^[13] 。如果温度过低，虽然 产品性能不会产生较大影响，然而会导致反应时间延长，因此最佳反应温度为 50 ~ 60 ℃ ，相应的反应时间为 60 ~ 70 min；引入亲水基团，也应该对其反应时间和温度合理选择。随着初聚反应后，会逐步降低—NCO 浓度，其中 TDI 中的首个—NCO 基团已在反应中参与，生成氨基甲酸酯基团，逐步降低对另一个—NCO 基团的诱导作用，严重影响了其反应活性，所以此阶段应该适当提升反应温度，随之反应时间会逐步降低。多次实验发现，最佳温度应该在 80 ℃左右，如果在 85 ℃ 以上，容易提升副反应，影响产品外观，相应的反应时间则为 30 ~ 50 min；中和阶段即为放热阶段，如果温度过高，容易导致预聚体产生含有醌式结构物质，即会导致乳液发黄^[14] ；温度过低，会导致预聚体存在非常大的黏度，不利于搅拌混合，甚至可能会出现凝胶，影响中和效果和乳化成品，甚至导致无法乳化^[15-16] 。实验发现此阶段最佳温度为 70 ~80 ℃，相应的反应时间为80 ~90 min。 

2. 4 加料方式对乳化效果的影响

不同加入次序和加入方式对乳化效果的影响见 表 5。

通过表 5 可发现，加入预聚体中次序存在一定弊端，主要为预聚体黏度较大，想要将其混合均匀成盐所需时间较长，同时乙胺中存在部分少量没有完全干燥的水等杂质，容易引发出现各种副反应，加大预聚体难度，加大乳化难度。采用加入去离子水中应用，可以避免以上问题，取得良好的乳化效果，并延长贮存期，主要是三乙胺比较容易在水中溶解，进 而迅速完成中和反应，能够同步成盐以及乳化，进而取得良好的乳液性能^[17-18] 。聚氨酯乳化即为相转化过程，从油相向水相转化，在自身扩链和加入大量水后，即会导致油相所析出的凝胶反应和高速搅拌分散作用两者出现竞争，同时也会和分散后颗粒稳定以及在聚集过程之间产生竞争关系，分散过程所占据的优势会直接影响乳化成功率^[19-20] 。因为预 聚体存在比较大的黏度，同时也防范预聚体中的 —NCO和水发生反应，需要确保在低温环境下，相应得到体系黏度更大。在此过程中采用在预聚体中加入水方式，会因为预聚体黏度大，分散速度较慢，产生凝胶风险较大。采用在水中加入凝聚体方式，即可以避免黏度影响作用。三乙胺融入其中的水在高速搅拌作用下，将其在预聚体中加入，则可以迅速被分散，进而转变为微米数量级的微粒，可以对分散后颗粒聚集产生一定防范作用，取得良好的乳液性能。

3  结语

(1) 在水性聚氨酯胶粘剂制备中，DMPA 加入方式以及加入量均会对乳液性能产生一定影响。其中 DMPA 含量为 3% ~ 8% 情况下，胶粘剂性能稳定，且其黏度会随着 DMPA 含量逐渐加大而提升， DMPA 含量越大相应的乳液粒径也就越小；

(2)在水性聚氨酯胶粘剂制备中，不同反应阶段。反应时间和温度存在一定差异，其中初聚体合成阶段反应温度为 50 ~ 60 ℃ ，反应时间为 60 ~ 70 min；引入亲水基团阶段反应温度为 75 ~ 80 ℃ ，反应时间为 30 ~ 50 min；小分子扩链过程反应温度为 70 ~ 80 ℃ ，反应时间为 80 ~ 90 min；

(3)在水性聚氨酯胶粘剂制备中，乳化过程中三乙胺加料次序以及预聚体。水的加入方式，也会对乳液形成产生影响，试验发现加入去离子水，同时成盐以及乳化，可以取得良好的乳液性能。另外将溶解有三乙胺的水加入到预聚体中，可以有效避免分散后颗粒聚集，进而取得良好的乳液性能。

来源：《粘接》2025年5月第52卷第5期