李梦花，武敏杰，李东艳，韩利华 

（华北理工大学，河北 唐山 063000）

摘要：传统防腐涂料容易挥发有机物质，存在严重的环境及安全问题而逐渐被水性涂料所代替。水性聚氨酯 （WPU） 防腐涂料无毒无味，安全环保，广泛应用于金属材料的腐蚀防护。石墨烯优异的隔离性、化学稳定性，使其成为最有前途的防腐填料，填补 WPU成膜时产生的缩孔有利于增强 WPU树脂的防腐性能。本文重点阐述石墨烯的共价改性、非共价改性、原位聚合改性三种改性方法，阐述了缓蚀剂、有机聚合物和无机纳米粒子改性石墨烯对WPU防腐涂层防腐效果的提升，分析了功能化石墨烯改性WPU复合涂料防腐性能提升效果，总结了功能化石墨烯改性WPU复合防腐涂料的防腐机理，并针对石墨烯改性WPU防腐涂料存在的不足提出改进措施。

关键词：水性涂料；聚氨酯；石墨烯；防腐性能

引言

水性聚氨酯 （WPU） 涂料有着良好的耐老化性、相容性好的优点，常用作中间漆和底漆。WPU中的氨基甲酸酯官能团形成氢键，赋予 WPU 破坏之后具有易恢复的“自愈”能力^[1]。目前WPU防腐涂层被广泛应用于运输车辆、航空航天、航海等领域。然而，WPU防腐涂料存在耐腐性不足，耐水性、耐溶剂性、胶膜力学性能较差等缺点，使得单一的WPU防腐涂料性能难以适应复杂的腐蚀环境，因此对其进行改性具有十分重要的意义^[2]。

石墨烯具有超高的比表面积、强度和韧性，与WPU制备纳米复合材料可以有效弥补WPU成膜过程中产生的缩孔，进一步提升WPU复合涂料的防腐性能。但石墨烯表面稳定呈惰性，不容易与其他介质产生相互作用，相容性差，且石墨烯片层之间又有着很强的分子间作用力，不容易分散，因而容易发生团聚。石墨烯改性WPU纳米复合材料获得良好性能的前提是石墨烯在 WPU 中均匀分散^[3]。解决此问题最常用的方法是对石墨烯进行功能化改性，提升石墨烯在WPU基体中的分散性。

 1 石墨烯功能化改性

石墨烯是由sp2 杂化轨道碳原子构成六角型呈蜂巢晶格的二维片层结构碳纳米材料。它是目前已知的最薄的防腐蚀材料，具有超大比表面积、优良的阻隔性、高的化学稳定性及良好的导电性等特点^[4]。最初的研究证明，利用化学气相沉积在金属板上直接涂抹石墨烯，石墨烯纳米片的抗渗性能起到有效的防腐保护^[5]。Prasai等^[6] 利用电化学法，将石墨烯附着在铜镍基体，结果表明石墨烯涂层可以有效抑制金属的氧化还原。石墨烯可以提高WPU的防腐性能，还可以提高其导电能力，并赋予 WPU优良的机械性能和耐摩擦性，因此石墨烯成为各种改性剂中的研究热点。

在固化后的涂料中，均匀分散的石墨烯以二维层状结构堆积，形成“迷宫效应”，如图1所示。石墨烯填补了树脂成膜时内部的气孔，延长了腐蚀性介质渗透涂料至金属表面的通道，在一定程度上减缓了腐蚀速度。但是石墨烯苯环结构单元间有较强的π-π作用，导致其易堆积、聚集，不能在树脂中形成有效的物理化学屏障，严重制约了其作为防腐涂料的应用^[7]。提高石墨烯/WPU 复合涂料防腐性能的关键是改善石墨烯在水相基底中的分散性。当氧化石墨烯（GO）经过有机胺、硅烷偶联剂、聚苯胺等改性后，改性剂的官能团成功接入增加了 GO 相容性，同时 GO片层间距也变大，有效提高其在 WPU涂料中的分散性。

1. 1　石墨烯的共价改性 

共价改性是指将改性材料接枝至 GO 或还原氧化石墨烯（rGO）的含氧官能团上，从而改善 GO 易团聚的问题。利用有机胺和异氰酸酯等^[7]接枝到 GO 表面，从而增加 GO 的片层间距，提高其分散性。舒沙沙等^[8]利用KH550对GO进行共价改性，并掺杂到 WPU 中，得到 KH550-GO/WPU 复合防腐涂层。当KH550添加量为0. 05%时，复合涂层防腐性能最佳，在盐雾试验中耐腐蚀时间达到了108 h，远远大于纯WPU涂层的24 h 。 

1. 2　石墨烯的非共价改性 

非共价改性主要包括π-π作用、氢键作用等。非共价改性会减少石墨烯在纳米尺度上的聚集，从而提高分散程度，为其 提供新的功能，拓展其应用领域^[7]。但是，非共价键修饰作用不够强，对基团的影响较小。

聚苯胺（PANI）可使金属表面形成氧化层，从而保护金属免受进一步腐蚀；同时 PANI 也提高了石墨烯在水性涂料中的 分散性，充分填补了成膜的缩孔，提升水性复合涂料的物理阻隔性能。张圣楠等^[9] 利用 PANI对自制的石墨烯修饰，再将其掺杂在水性硅酸富锌涂料中，所得复合防腐涂料防腐效果与纯水性硅酸富锌涂料相比，其|Z|_{0. 01 Hz} 增加了 4 倍、Ecorr增加了 0. 116 V、icorr降低了1个数量级，在耐盐雾试验中，其表面锈迹最少。

1. 3　原位聚合改性 

原位聚合法是利用改性后的石墨烯或GO上的含氧官能团作为活性位点，引发单体聚合，从而改善石墨烯或GO的分散性。康佳等^[10] 利用原位聚合法，将聚苯胺引入到石墨烯表面，并与水性醇酸制备复合防腐涂料，当PANI/GO的添加量为7%时，自腐蚀电位为-573. 63 V，自腐蚀电流为0. 430 98 μA·cm^-2，防腐性能得到了极大的提升。

2 功能化石墨烯复合改性WPU涂料

功能化石墨烯既拥有石墨烯超高的机械强度、优良的导电性、巨大的比表面积等优秀的物理化学性能，还具有改性剂如 聚苯胺、植酸等优秀的防腐性能，使其成为改性WPU涂料防腐性能的热门选择。 

2. 1　缓蚀剂修饰石墨烯改性 

利用缓蚀剂修饰石墨烯制得防腐涂层，已经有了一定进展。Kasaeian等^[11] 将 1H-苯并咪唑（BIM）缓蚀剂分子接枝到 GO 纳米片层上，再将其掺杂到环氧树脂中。实验表明添加 0. 1%GO-BIM，可以显著提高涂层的屏障防护性能，涂层的阻抗值达到了1010 Ω·cm² 值，表明BIM/GO能明显提高涂层的阻隔性能和主动缓蚀性能。陶俊杰等^[12] 利用植酸 （PA） 对 GO 进行共价改性，再将其引入水性环氧树脂中。当 PA 体积浓度达到1. 6%时，5 d后其阻抗模值达到106 Ω·cm² ，比纯环氧树脂涂层以及添加还原氧化石墨烯的环氧涂层高 1~2个数量级，自腐蚀电流低至9. 85×10-9 A/cm² 。

2. 2　有机聚合物修饰石墨烯改性 

通过与石墨烯衍生物表面的-COOH、-OH或环氧基等活性官能团反应，在其表面接枝有机聚合物，提高分散性的同时，发挥聚合物本身的防腐优势，两者协同作用提高涂料的防腐性能，同时改善涂料的力学性能、热性能和抗菌性等。

董荣珍等^[13]利用聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）和石墨烯复合改性WPU。PVP的加入有效提高了石墨烯在 WPU中的分散性，当 PVP与石墨烯比为 3：1时，石墨烯能够一直保持较好的分散状态，而不发生明显的团聚及沉降。Y Zhang等^[14]利用聚苯胺 （PANI） 和 GO 复合粉末制备了 PANI/GO 复合材料，分散在环氧树脂中，添加 PANI 后的复合涂料防腐性能大大提升，阻抗值提高了4倍。

2. 3　无机纳米粒子修饰石墨烯改性 

利用无机纳米粒子修饰，可以有效增加 GO 或 rGO 层间的位阻效应，减少其团聚现象，从而改善其在聚合物中的分散 性。纳米颗粒不但可以堵塞涂料成膜过程中出现的微孔，提高涂层的防腐性能，还可赋予其他优异性能，如紫外稳定性、抗菌性或化学惰性^[15]。常用的无机纳米粒子包括：SiO₂、TiO₂、Si₃N₄、CaCO₃、和Al₂O₃等。

程欢等^[16]制备石墨烯/TiO₂复合粒子材料，再与苯丙乳液一起改性丙烯酸酯，制得的复合涂层在 3%NaCl 溶液中浸泡 400 h仅发生轻微腐蚀，自腐蚀电位为-0. 531 V，自腐蚀电流密 度为 0. 98×10-8 A/cm² 。Guangjie Hu 等^[17] 利用 KH570 和 SiO₂共同修饰GO，改善了GO的分散性，避免了环氧树脂中微孔的形成，复合防腐涂层自腐蚀电位为-0. 290 V，远远小于纯环氧树脂的-0. 764 V，低频阻抗也高了约三个数量级，提升了复合涂料的防腐性能。

３ 石墨烯改性WPU涂料防腐机理

WPU涂料在成膜时会在表面产生缩孔，腐蚀介质可以通过缩孔腐蚀金属表面。而石墨烯作为纳米材料，可以从多方面缓 解金属腐蚀的速率。石墨烯在涂层中的防腐作用，主要归结为以下四种作用：

3. 1　物理阻隔作用 

石墨烯紧密的晶体结构，可以有效阻隔氧气、水等腐蚀物质。WPU在成膜时会出现很多孔洞，而孔洞是导致防腐涂层防腐性能不足的主要因素。因此，在现有的涂层中添加石墨烯可以填充涂层的缺陷，形成迷宫般的膜层，增强了涂层的物理隔绝作用^[18]。于倩倩等^[19] 成功地将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到 GO 中，再将其掺杂到 WPU 中，充分填补了 WPU 的缺陷。如图 2所示，使腐蚀介质的渗透路径更加曲折从而起到对腐蚀介质的阻隔作用。

3. 2　电化学防腐 

石墨烯有卓越的导电性能，在腐蚀初始阶段，石墨烯紧密堆叠形成的高效导电通道能及时将阳极反应中失去的电子传输 到涂层的表面，使腐蚀反应速率减缓。同时将石墨烯加入到锌质基防腐涂料中时，能与锌粉之间形成导电通道，无须大量锌粉紧密堆积也能提高涂层的防腐能力，如图3所示，在基体表面添加锌粒作为阳极，石墨烯作为阴极，对电化学反应进行推动，从而减少锌粉的堆积密度，也能保证涂层的防腐性能^[20]。

姚传莹等^[21]制备了 Zn/GO 复合改性的 WPU 乳液，利用阴极保护法提高了 WPU 复合涂层的防腐性能，Zn 与腐蚀介质发生反应，生成不溶性的氧化物沉积在金属表面，达到了延缓金属腐蚀的作用。同时GO和Zn的引入也充分弥补了WPU涂层的缩孔，形成双重防腐功能。WPU复合涂层的阻抗值提高了两个数量级。

3. 3　机械性能防腐 

石墨烯与防腐涂料复合，可以制备出一种迷宫状的网格结构，这种结构具有优异的弹性回弹、抵抗变形、强度和硬度等 特性。适量加入石墨烯可以使涂层的摩擦系数翻倍，应用于某些机械零件，增加使用寿命。由于石墨烯具有大比表面积，它能够快速地传导和耗散摩擦产生的热量，从而提高涂层的耐磨性能，避免对基体的腐蚀^[22]。

Seong Min 等^[23]利用甲醇或1-丁醇对石墨烯进行了改性，再将其掺杂到 WPU 中，得到了醇改性石墨烯/WPU 复合涂料。结果表明，利用醇改性后的石墨烯与WPU之间的共价键有了很大的增强，使复合材料形状的可恢复性提高，进一步提高了复合涂料的机械性能，使涂料更不宜受损，从而提升了其防腐性能。

3. 4　疏水性能防腐

涂料在潮湿的环境下由于环境湿度问题，耐水性会下降。为了提高防腐涂料的耐水性，常常会添加油性物质，但这种做 法存在着污染环境的隐患。石墨烯表面具有高度的疏水性，能有效防止水分子和空气分子吸附在表面，从而限制了一些微生物的滋生，同时也实现了对基底材料的防腐蚀^[22]。

4 结论

获得良好防腐性能的关键是石墨烯在WPU中均匀分散，并与WPU基体的良好结合。功能化石墨烯是解决这一问题最常用的方法，也是未来的发展趋势，可以从以下几方面进行深入研究：

（1）改善功能化石墨烯的制备方法，制备高质量、活性位点多的石墨烯，提升其分散性与相容性；

（2）探索制备水性复合涂料新工艺，发挥石墨烯和改性剂对水性涂料的双重协同作用，进一步提升耐蚀性能；

（3）在绿色环保的条件下，水性复合涂料发展迅速，但防腐性能还未达到传统涂料的标准，在防腐机理上还需要深入 研究。

来源：《广州化工》    2025 年 5 月第 53 卷第 9 期