姚督生¹ ，王光芒¹ ，赵雅萱² ，诸 峰¹ ，周帅帅^3* ，乔聪震^3* 

（1. 罗星化学，浙江 嘉兴 314000；2. 河南大学纳米科学与工程研究院，河南 开封 475004；3. 河南大学能源科学与技术学院，河南 郑州 450046）

摘要：水性聚氨酯关键生产设备的结构优化，对提高合成效率具有重要意义。其中搅拌釜反应器作为水性聚氨酯合成关键反应设备，对其内部复杂流场和传热规律的研究是指导设备优化的关键。本文基于工业数据，结合流体力学计算方法对水性聚氨酯预聚反应釜内部流动特性和传热特性进行预测。结果表明，对于水性聚氨酯体系，挡板的加入能够有效改善搅拌釜内流动特性；盘管式换热器能够满足水性聚氨酯预聚过程能量转移需求。该结论能给工业水性聚氨酯预聚反应搅拌釜的优化提供指导。

关键词：水性聚氨酯；预聚反应釜；计算流体动力学；传热

前言

随着近现代世界各国对环境保护的重视，水性聚氨酯（WPU）作为一种以水为分散介质的环保型材料应运而生。WPU 是在溶剂型聚氨酯的基础上发展起来的，是通过添加外乳化剂或在聚氨酯分子链上引入亲水性组分来实现良好的水分散性能^［1］。无论是溶剂型聚氨酯还是水性聚氨酯，WPU分子结构均是由交替的“软”和“硬”链段沿着大分子骨架通 过共价键连接起来^［2］。根据乳化剂是否参与聚氨酯大分子合成，制备WPU的途径分为外乳化法及内乳化法。所谓外乳化法，亦称强制乳化法，是将预合成的聚氨酯分子通过乳化剂作用在水中高速分散制得乳液的方法^［3］。这种制备方法在早期的研究中应用得比较多，1942年德国科学家Schlack就是用该方法首次制得WPU乳液。但这种制备方法存在明显的弊端，如乳化剂用量大、乳胶粒粒径大导致乳液稳定性差、残留乳化剂严重影响涂膜性能等，因此实际研究中大多以内乳化法为主。20世纪 60 年代 ，Dieterich等科学家将亲水组分作为反应物引入到聚氨酯分子结构上，制备得到稳定性及涂膜性能均良好的 WPU 乳液，自此打开了内乳化法制备 WPU 的 新时代。内乳化法^［4］，亦称自乳化法，即在合成聚氨酯预聚体时引进亲水性组分，经离子化后高速分散在水中制得 WPU 乳液。常见合成方法有丙酮法、预聚体法及熔融分散法等，其中丙酮法最为常用。为降低由于丙酮法生产过程中存在的体系黏度过大问题，目前工业上一般采用预聚丙酮法：即通过预聚过程调节体系黏度，使得后续分散过程较为容易实现。但预聚过程反应较为复杂，属于典型的高分子聚合反应，体系粘度随着反应的进行不断增大，预聚体系黏度则符合 Flory 等^［5］提出的指数模型。

预聚反应过程主要在搅拌釜反应器内进行^［6-7］，反应体系属于典型的高黏、高弹多相体系^［8］。其生产过程中存在一系列问题，如：反应釜边壁和底部出现死区^［9］、反应釜内传质传热效率低^［10］、操作无法连续化等^［11］。基于对WPU合成过程反应釜内高黏、高弹多相流场分析，进而通过搅拌釜反应器结构优化从而实现高效传热、传质是解决WPU生产过程效率低等问题的关键。本研究拟通过流体力学计算和实验结合的方法对WPU合成反应釜内复杂多相流场 进行表征，在此基础上通过改变搅拌釜内构件组合形式研究不同结构反应釜内部多相流场变化规律，进而确定WPU合成反应釜的优化结构方案，以期解决现有生产过程中传热传质效率低的问题。

1 建模

1.1 搅拌釜模型构建 

针对水性聚氨酯预聚反应釜进行建模，工业用预聚反应釜的直径为1 500 mm，高度为1 800 mm，搅拌桨叶采用框式结构，搅拌釜内壁设置四个搅拌挡板，挡板高度为50 mm，挡板厚度为10 mm，搅拌桨采用矩形框式结构，矩形长为 1 200 mm，宽度为 1 000 mm，边框厚度为50 mm。通过Ansys中meshing模块对搅拌釜进行了网格划分，采用的划分方法为 curvature，模型及网格划分简图如图1所示。

1.2 网格无关性验证 

为了确定合适的网格数以平衡预测精度和计算成本，选择气液界面高度作为检验网格独立性的指标。使用摄像法对气液界面进行实验测量，使用VOF模型^［12-15］对气液界面进行预测。如图2所示，空气和水在搅拌作用下形成了一个清晰的气液分界面，由于搅拌釜内构件（搅拌桨、搅拌挡板）的特殊结构，导致液面并未呈现对称分布。

表1列出了三组不同网格数对应的预测结果和实验结果之间的误差。通过对比，当网格数为 727 915 时计算结果较为精确，且继续提高网格数并未对计算结果带来明显的变化，因此在后续的计算过程中均采用相应的网格分割方案。

1.3 预聚过程物性参数 

水性聚氨酯预聚-丙酮法合成工艺如图3所示（浙江罗星化学股份有限公司、广州冠志化工、烟台万华），通过固体投料器向反应釜中加入二羟甲基丙酸，再泵入聚酯多元醇、异氰酸酯和亲水扩链剂、小分子多元醇，升温至75~80 ℃，反应0.5 h，加入催化剂，反应 3.5 h；完成后降温至 45 ℃，泵入丙酮和 N，N-二甲基乙醇胺，搅拌5 min，放料至乳化釜，用泵再加水进行分散；后期抽真空将丙酮蒸馏回收套用；然后再泵入水合肼和水的混合液，降低转速继续分散30 min，再通过密闭的袋式过滤器过滤，包装。

在整个工艺流程中，预聚过程对合成产品分布起到极其重要的作用。预聚过程中，二羟甲基丙酸、聚酯多元醇、异氰酸酯和亲水扩链剂、小分子多元醇等原料在催化剂的作用下发生了复杂的反应，简而言之：小分子单体之间通过聚合形成了大分子。体系粘度随着聚合度的提高也逐渐提升，其与聚合度之间的关系可以由下式进行定量描述^［5］：

式中：μ为黏度，Pa·s；k和a为模型常数；M为相对分子质量。根据多相流体系三传一反基本控制方程，体系黏度等物性参数的变化则会导致传质、传热、流动过程发生变化，最终使得产物分布有所不同。根据工业实际运行中测量的实验数据，预聚过程初始状态下体系的密度和反应结束时体系的密度变化不大，均介于900~1 000 kg·m^-3 之间；而体系的黏度变化较大，反应起始状态下体系的黏度介于2~3 Pa·s，而反应结束时体系的黏度介于几十到几百 Pa·s 之间。由此可见，在整个预聚反应过程中黏度的变化势必对体系的传质、传热和流动规律带来重要的影响。而体系黏度之所以变化较大，与预聚体系聚合反应特性密切相关。表2为后续计算所采用的水性聚氨酯预聚体系的物性参数。

1.4 换热盘管结构设计 

聚氨酯预聚过程属于典型的高放热过程，及时移除反应热量，稳定控制反应温度，是保证聚氨酯收率的关键。搅拌釜反应器常用的传热部件有夹套、盘管等，而相应的结构参数需要根据反应所需要的换热面积进行计算。由于聚氨酯预聚过程反应体系的特殊性，夹套不能满足体系热量移除的要求，此外，盘管式换热器具有结构简单、使用案例较多、技术较为成熟等优势，被广泛用于搅拌釜式反应器热量的交换，因此采用的是盘管式换热器。盘管换热器内流体在离心力下引发二次环流，加剧扰动，强化对流传热，同时能起到导流筒和挡板的作用，有效改善搅拌釜内流场流动特性^［16-17］ 。为进一步增强换热效率，还可以在搅拌器内部通入载热介质，使搅拌叶轮的表面也参加传热^［18］。内盘管置于反应釜内部，浸没在反应流体中，通过盘管壁面，釜体流体与管内流体进行换热，热量损失小，传热效果好。反应釜的传热过程包括五个阶段：1）搅拌侧物料与盘管外壁的对流传热；2）搅拌侧污垢热阻；3）沿传热部件的热传导；4）冷却介质侧污垢热阻；5）盘管内壁与冷却介质的对流传热。

总传热速率方程为：

通过在搅拌釜内设置冷却盘管，聚氨酯合成过程关键设备内增加换热器，可以有效地改变搅拌釜内传质、传热特性，从而提高搅拌釜内传质、传热效率。聚氨酯的悬浮聚合过程所需温度为75~80 ℃，聚合热约 360 kcal·kg^-1 。令釜内径为 1 500 mm，估算 反应体积约2.1 m³，总热负荷约7.63×105 kcal。聚合 反应时间为4 h，经计算且考虑放热余量，取釜内放热量为70 000 W·m^-3。选取聚氨酯悬浮聚合液物性常数：密度=950 kg·m^-3 ，比热=2 800 J/（kg·K），导热系数=0.427 984 W/（m·K），黏度=2 kg/（m·K）。反应釜通过釜内设螺旋盘管进行冷却换热，盘管规格选用Φ50×5 mm，盘管内通入冷却水对反应体系进行散热，以保证聚合温度恒定。根据工业用水夏季温度设置冷却水进口温度为20 ℃。冷却水在盘管内的雷诺数为：

式中：R_e为雷诺数，无单位；ρ为密度，kg·m^-3 ；d_i 为盘管直径，m；u为冷却水速度，m·s ^-1；μ为黏度，单位Pa·s。

为保证盘管的传热效果，管内冷却水需为湍流状态，即管内雷诺数 R_e>4 000，即 u>0.051 m·s ^-1，因高速流动的冷却水会对盘管产生严重的冲刷作用，且流速高会造成过高的输送能耗，取流速 u<3 m·s ^-1 。令u=2 m·s ^-1 ，则冷却水流量为3.96 kg·s ^-1。

查阅相关文献、手册，取盘管与釜内流体间传热系数K=450 W/（m² ·K）。由传热速率基本公式，计算盘管的总换热面积为9.84 m²。

式中：A为换热面积，m² ；Q为换热量，W；K为传 热系数，W/（m² ·K）；ΔTm为盘管内外温度差，K。 

盘管规格为Φ50×5 mm，由式（7）计算盘管总长度为62.64 m；

式中：l为盘管总长度，m；d_t为盘管管径，m。设计手册建议盘管中心与釜壁的距离应大于3 倍的管外径，以此来确定盘管的盘曲直径。故取盘曲直径=1 290 mm，式（8）计算盘管圈数，取整为 11圈 。

式中：n为盘管圈数；dr为盘管盘曲管径，m。

综上所述，选用Φ50×5 mm 的不锈钢盘管，l=1290 mm，圈数为 11 圈。冷却介质采用冷却水，入口温度为20 ℃，质量流量为3. 96 kg·s ^-1。

1.5 模型设置 

采用MRF法描述搅拌桨的旋转运动，搅拌桨搅拌区域划为动区域，釜内除动区域与盘管区域以外划为静区域。交界面设置 Interface 进行质量、动量和能量传递。

使用 ANSYS Fluent 进行模拟计算。湍流模型选择广泛应用于搅拌槽内流场的标准k-ε模型，求解控制方程选择基于压力的稳态SIMPLE算法。釜内物料液面设置为对称边界条件symmetry。设置动量和湍动方程的残差为10^-4，能量方程为10^-8。判断速度场收敛的标准是所选监测点的速度趋于稳定；盘管热通量趋于稳定是判断温度场收敛的标准。

悬浮聚合液物性参数为：密度ρ=950 kg·m^-3，比热 cp=2 800 J/（kg·K），导热系数λ=0.428 W/（m·K），黏度μ=2 kg/（m·K）。聚合温度为75~80 ℃，釜内热源项设置为70 000 W·m^-3 ，盘管通冷却水进行散热，以保证聚合温度恒定。盘管质量流量入口，设为 3.96 kg·s ^-1。根据工业用水夏季温度，冷却水入口温度为20 ℃，搅拌转速设置为100 r·min^-1。

2 模型预测结果

2.1 流动规律 

首先考察了黏度变化对流体流动作用规律。另外，通过改变预聚反应釜结构参数，如：搅拌桨结构、挡板结构等，也会影响到预聚过程三传一反特性。根据工业数据设置了2、4、40、100 Pa·s黏度变化范围，以考察黏度变化对气液分界面作用规律。模拟计算结果如图4和5所示：

由以上计算结果可以看出，随着黏度的增加，气体在液相中的溶解能力逐渐降低，同时气液分界面变得清晰。根据雷诺数计算方程，当搅拌釜内其他参数保持不变时，黏度增加会导致雷诺数减小。而雷诺数越小，则对应搅拌釜内的湍动程度越低，因此对应搅拌釜内涡团数目减小。另外，随着黏度的增加，z900截面处气液两相分布逐渐变得不均匀。

2.2 内构件结构对搅拌釜内流动特性的作用规律

通过在聚氨酯合成过程关键设备内增加内构件，可以有效地改变搅拌釜内流场分布特性，从而提高搅拌釜内传质、传热效率。图6和7是在体系黏度为4 Pa.s，搅拌转速为100 r·min^-1 操作条件下预测的流场分布特性。

通过对比有挡板和无挡板情况下搅拌釜内横向截面和纵向截面流场流动特性，可以看出挡板的存在，使得搅拌釜内湍动特性增强，有效促进了传热和传质过程。另外，在靠近搅拌釜边壁区域内，挡板之间出现不同尺寸的涡团，有效减少了聚合物在边壁附着的几率，可以提高设备的连续化运营周期。

在挡板和搅拌桨的交界处，挡板的存在使得涡团尺寸沿着周向均匀分布，减少了了涡团尺寸过大所导致传热、传质效率降低现象。

2.3 换热特性预测结果 

水性聚氨酯合成过程属于典型的放热反应过程，因此在绝热条件下，反应体系的温度随着反应的进行逐步升高。为维持体系处于稳定的反应条件，需及时将聚氨酯反应体系反应所产生的热量及时移除，而该过程一般采用换热途径进行。通过在搅拌釜壁面加设换热盘管或者换热夹套，及时将热量从搅拌釜反应体系内移出，从而维持反应体系温度处于合理范围内^［17］。通过流体力学计算手段对搅拌釜内聚合反应体系传热过程进行计算。图8给出了预聚过程盘管温度的空间分布。由图8可以看出，从盘管冷却水进口处到盘管冷却水出口处，温度不断提高，说明该换热过程属于移除过程，体系的换热过程在流体流动过程中同时进行，验证了模型的准确性。

图 9 和图 10 给出了换热过程中搅拌釜内部混合物的温度分布和速度分布。由图 9 和图 10 可以看出，一方面盘管的存在使得预聚反应釜边壁区域的流动变得剧烈，由过渡流变为湍流，这可以有效降低边壁死区比例；另一方面，温度梯度主要集中在盘管周边区域，这说明换热过程主要发生在相关区域。

3  结论

通过对聚氨酯关键反应设备内流场流动和传热进行模拟预测，并通过实验结果对模型进行验证。模型预测结果表明，随着聚合反应的进行，体系黏度的变化会对体系流场流动产生影响；通过对比有无挡板情况下流动规律，发现挡板的设置 能够有效提高体系湍动强度，这是提高体系传热的关键；通过对具有盘管搅拌釜反应器的传热计算，发现盘管对改善流动特性、强化传热具有重要作用。通过模型预测，用于聚氨酯合成过程的搅拌釜反应器应具有以下特性：盘管换热、挡板和框式搅拌桨。

来源：《化学研究》 2025年5月第36卷第3期