许立坤
中国船舶集团有限公司第七二五研究所 海洋腐蚀与防护全国重点实验室 山东 青岛 266237
深海不仅蕴藏着丰富的油气和矿产资源，而且也是海洋科学前沿研究和高技术发展的重要领域，是实施海洋强国战略的重要方向。深海科学探索、资源开发、环境监测等活动离不开深海装备的发展和支撑。例如，深海资源开发需要深海钻井平台、水下油气生产系统、水下采矿系统、海底管道等装备和设施[1-2]。深海科研和探测需要布设深海潜标，安放各类观测仪器与设备，使用各类无人和有人的潜航器和深潜器等[3]。这些装备和设施往往系统复杂、价格高昂，有的需要长期在苛刻的深海环境中服役，不仅受到恶劣的海洋环境的腐蚀作用，而且在工作载荷以及海洋环境载荷的作用下，易于产生应力腐蚀和腐蚀疲劳损伤。腐蚀不仅会缩短深海装备和设施的服役寿命、影响正常的生产与运行、显著增大维护维修成本、造成巨大的经济损失，而且还会引发事故，危及海洋环境、人员生命和财产安全[4-5]。因此，开展深海环境金属腐蚀与防护研究，对保障深海装备和设施的可靠性和安全性、促进深海装备技术的发展具有十分重要的意义。
深海与表层海水的腐蚀环境不同，其典型特征包括高静水压力、低海水温度和低溶解氧含量等(如图1所示)[6]。实际深海环境非常复杂，其环境因素不仅随深度而且也随海域的不同而发生变化。由于深海环境的极端特性，现场维护维修作业困难，这就要求深海装备和设施必须具有高可靠性，因此对深海装备和设施的腐蚀防护提出了更高的要求。
图1 某典型海域的主要环境参数随深度变化情况
为防止深海装备和设施的腐蚀，除选择钛合金、镍基合金、超级双相不锈钢等耐蚀材料以外，还可采用防腐涂层和阴极保护技术。尤其是对于大量采用钢铁材料的结构物，由于其本身的耐蚀性不足，常常需要采用有机涂层和阴极保护联合的防护措施[7-8]。
本论文将对深海防腐涂层和阴极保护技术的研究与应用现状进行评述，并对深海防腐涂层和阴极保护技术未来的发展方向进行展望。
1 深海防腐涂层的研究现状
1.1 深海环境对涂层性能的影响
(1)深海暴露试验和环境效应
为了解深海环境对防腐涂层性能的影响，美国加州的洛克希德导弹与太空公司从1968年4月到1972年8月在大西洋和太平洋深海开展了涂层试样暴露试验[9]。基体材料包括3类:结构钢、不锈钢和铝合金。涂层共有7种体系，分别为无机富锌、无机富锌+冲洗底漆＋环氧面漆1、无机富锌+冲洗底漆+环氧面漆2、环氧煤焦油底漆+环氧煤焦油面漆1、环氧煤焦油底漆+环氧煤焦油面漆2、冲洗底漆+环氧红铅底漆＋环氧面漆、冲洗底漆+环氧底漆+环氧面漆。太平洋的试样放置在1798 m海底暴露6个月，7种涂层体系均提供了有效的保护。大西洋试样放置在1 234 m深海暴露超过4 a，其中4种环氧涂层体系在深海中对基体有良好的保护作用，预估这些涂层体系对结构钢、不锈钢和铝合金可以提供至少5 a 的深海防护。
美国海军土木工程实验室及相关单位在上世纪60年代也开展了钢基体上有机涂层试样的深海暴露试验[10]。在几种钢基体上涂覆符合美军标的洗涤涂料、环氧底漆和环氧面漆涂层，环氧涂层体系试样在太平洋713~2 066 m 的深海中暴露最短123d、最长1064 d后，漆膜均没有发生破坏，表明环氧涂层体系在深海中具有较好的性能。而多层聚氨酯涂层试样在713 m深海中暴露197 d后有的仍处于良好状态，有的则出现了漆膜开裂和鼓泡。厚度为200 um 的富锌底漆在1 798 m深海暴露189 d后出现了锈蚀，表明其防护期效较短。
近年来，国内某单位开展了铝合金框架结构上环氧涂层体系的耐深海环境试验研究[11]。在经唢砂预处理后的5A06基体上喷涂725-HO6-19环氧锌黄底漆(厚50 um)和725-HO6-51通用环氧防锈漆(厚150 ~200 um) ，并在1000 m实际深海环境中开展了0.5 a的暴露试验。结果表明该涂层体系对铝合金基体提供了良好保护，试验前后环氧防腐涂层的附着力均在9MPa以上，试验后的附着力未发生明显下降，表明海水介质尚未影响到涂层与基体的界面，涂层体系仍处于良好的状态。
除了有机涂层以外，美国海军土木工程实验室还开展了金属涂镀层的深海环境暴露试验[10]。将锌层厚度约为43 um 的镀锌钢板浸泡在762 m 的深海中，锌层对钢基体的保护寿命为3~4个月，而部分被埋入海底沉积物中的镀锌钢板则具有7个月左右的保护寿命。将铝层厚度约为113 um的渗铝钢板暴露在762 m的深海中，铝层对钢基体的保护寿命至少可达到13个月。在钢基体上先喷涂厚度约为150 um的铝涂层，然后涂装底漆和乙烯漆，该复合涂层体系在约1800 m的深海暴露1064 d后，表面只有少量铝的白色腐蚀产物，钢基体得到良好的保护。而电沉积铜镀层和镍镀层的钢板在762 m的深海中暴露不到6个月就发生了腐蚀，镀层不仅失去保护作用，而且因电偶效应加速了钢基体的腐蚀。因此，在深海中，单纯采用电沉积阴极性镀层来保护钢基体存在较高的腐蚀失效风险。
Liu等在不锈钢基体上采用磁控溅射方法沉积了Cr/GLC(类石墨碳)涂层，并开展了实际深海暴露试验。结果表明，在500、1 500和5 942 m不同水深浸泡342 d后，Cr/GLC涂层试样均发生了明显腐蚀和涂层局部剥离现象，且腐蚀随水深的增大而变得更为严重。深水压力促进了GLC层和Cr层以及不锈钢基体之间微电偶腐蚀电池的形成，基体和层间金属的腐蚀以及腐蚀产物积聚导致的应力使得涂层产生开裂和剥离。深海试验后的Cr/GLC涂层试样的磨损速率和腐蚀速率均显著高于未经深海暴露试样的，表明深海环境导致Cr/GLC涂层的性能显著劣化。
(2)模拟深海环境试验研究
尽管实际深海环境暴露试验可以真实客观地评价深海环境对涂层性能的影响，但由于实际深海环境试验难度大、费用高，并且环境因素无法控制，难以了解材料环境损伤的演变过程和机理，因此常在实验室模拟深海环境条件下开展涂层的保护性能研究。
为了解有机涂层在深海环境下的性能退化过程，高洪扬等[3]采用海水压力罐模拟深海高压环境，对比研究了改性环氧涂层(干膜厚度( 80+5)um)在常压海水环境和模拟深海高压环境(6 MPa海水压力)下的失效行为。结果表明，相比于常压海水环境，改性环氧涂层在模拟深海高压海水环境条件下更容易失效。涂层在常压海水中浸泡30 d后，低频阻抗模值仍维持在10°o · cm2数量级，表明涂层仍处于完好状态;而涂层在高压海水中浸泡30 d后，低频阻抗模值降到105Q·cm2数量级，表明涂层已失去保护作用，钢基体已发生腐蚀，如图2所示。涂层在模拟深海高压海水环境中的吸水率要比在常压海水中的更大，吸水速度更快。深海海水的高压作用会使改性环氧涂层中的颜填料更容易脱附，也会使涂层/金属基体界面弱化，腐蚀活性表面积增大，从而促进涂层破损和基体腐蚀。
Liu等研究了钢基体上环氧涂层(100 μm厚)在2.53 MPa海水压力作用下的失效过程。结果表明，静水压力加速了涂层的物理失效，而涂层的化学结构没有变化。在浸泡初期，在大气压下和高静水压力作用下，水在环氧涂层中的传输遵循菲克扩散定律，高静水压力可增大海水在涂层中的扩散速率，缩短涂层达到饱和吸水的时间，从而加速涂层的失效过程。当有机涂层存在破损时，高静水压力会促进腐蚀介质由破损处向涂层内部渗透，导致涂层与基体附着力降低，从而加速涂层失效[15]。其他类似研究也均得到相同的结论[11，16-17]，即深海高静水压力会加速有机涂层的失效，缩短涂层的防护寿命。
对于在水下周期性工作的装备如深潜器，其防腐涂层会受到海水压力交变的影响。高谨等[18]研究了海水交变压力条件下环氧涂层(厚( 125土10) μm)防腐性能的变化。将环氧涂层试样分别在常压和6 MPa压力下浸泡，5d为一个周期，经过3个周期循环作用后，涂层的形貌和化学结构没有变化。完整涂层经压力交变作用后电阻大大低于常压浸泡涂层的，涂层的防护性能明显下降，但低频阻抗模值仍在1×10Ω▪cm2以上，表明涂层仍有较好的防护性能。对于带缺陷涂层，压力交变会加速缺陷周围涂层的剥离，加剧涂层损伤和腐蚀过程，降低涂层的防护性能。另外，有研究表明[19]，涂层防护性能与交变压力的大小和循环周期有关，会呈现周期性变化，加压时涂层的孔隙电阻降低，卸压后涂层的孔隙电阻则略有升高。
图2 改性环氧涂层在常压海水环境和模拟深海高压环境下电化学阻抗谱随浸泡时间的变化
Tian等[20]对环氧玻璃鳞片涂层在模拟深海压力交变环境中的保护性能进行了研究，结果同样表明高静水压力不会导致涂层发生分子结构的改变，但会促进水在涂层中的传输，损伤涂层中颜填料与树脂以及涂层与钢基体的界面结构。图3所示为在交变压力环境中涂层的失效机制。在浸泡过程中，水等腐蚀介质会通过涂层中的微孔等缺陷向内渗透，在交变压力作用下涂层与钢基体的界面会产生损伤剥离，导致涂层湿态附着力的降低。随着作用时间的延长，颜填料与树脂之间的界面会产生开裂，涂层中的孔隙等缺陷也会增大。当水扩展到涂层与钢基体界面后，会导致膜下腐蚀以及涂层起泡，最终导致涂层失去保护作用。
王腾宇等[21]研究了不同交变静水压力对无溶剂环氧涂层和环氧粉末涂层防腐性能的影响。结果表明随着交变静水压力的加大，涂层的阻抗下降更快;环氧粉末涂层在交变压力条件下对碳钢基体的保护性能更优，阻隔介质渗透的能力更强。
图3 环氧玻璃鳞片涂层在交变压力作用下的失效机理示意图
为了解深海静水压力和流速耦合后对有机涂层性能的影响，Meng 等[22]开展了模拟深海环境中压力(6 MPa)和流速(3 m/s)对环氧清漆涂层劣化过程的协同效应研究。结果表明静水压力和流速的耦合显著加速涂层的失效过程，宏观起泡和微观开裂是涂层失效的主要特征。流速促进水进入涂层的微孔，而静水压力促进了水的扩散渗透，使得缺陷处涂层发生膨胀，孔洞边缘处出现应力集中，导致涂层中微裂纹的形成和扩展。这又使得更多的水渗透到涂层和基体的界面，导致涂层鼓泡，失去与基体的粘接。
深海装备和设施在实际工况下常常会采用有机涂层和阴极保护进行联合防护。Shen等[23]研究了在模拟深海环境中海水的静水压力和阴极极化对环氧玻璃鳞片涂层性能的影响。结果表明周期性的阴极极化外加高静水压力会促进电解质的扩散、吸收和涂层的剥离，从而加速涂层性能的劣化，阴极极化和静水压力对加速涂层失效具有协同效应。Guo等[24]的研究也表明，在同样的阴极极化电位下，高静水压力显著加速水在环氧涂层中的扩散，使涂层更快达到饱和吸水状态。在同样的高静水压力下，随极化电位负移，涂层达到饱和吸水状态的时间缩短，涂层剥离面积增大。
除了有机涂层外，金属涂层也在深海装备上得到应用。在海洋环境中，热喷涂铝(TSA)涂层对钢的保护作用已被广泛认可[25]。Paul[26]研究了模拟深海环境(5℃,50 MPa,人造海水)中带人造缺陷(裸露面积约3%)的TSA涂层(厚300 μm)的腐蚀性能。浸泡30 d后的实验结果表明，铝涂层的腐蚀速率约为0.015 mm/a，涂层表面有白色腐蚀产物(氢氧化铝)，而在裸露钢基体表面形成了钙质沉积层，缺陷处的钢基体没有发生腐蚀。低腐蚀速率和TSA涂层的完整性意味着TSA涂层能在深海环境下长期保护碳钢结构，即使某些区域的涂层已被损坏，但 TSA 的阳极性质依旧可以确保对钢结构的保护。
童辉等[27]研究了钛铝双丝高速电弧喷涂钛铝伪合金涂层在模拟深海压力下的腐蚀行为。结果表明，钛铝伪合金涂层在高静水压力条件下仍保持了较好的耐蚀性能，涂层中富钛相起到支撑骨架的作用，基本未被腐蚀，而富铝相则起到了牺牲阳极保护的作用，形成的腐蚀产物可有效填充涂层骨架中的孔隙，从而强化涂层的耐蚀效果。对Al-Ti-Si-RE粉芯丝材高速电弧喷涂涂层在模拟深海压力下的耐蚀机理研究也表明[28] ，所制备的Al一Ti-Si-RE涂层的孔隙率较低，在模拟深海静水压力条件下具有良好的耐蚀性能。Al-Ti-Si-RE涂层随浸泡时间的延长发生“钝化膜溶解-腐蚀产物快速形成-进入稳定阶段”的腐蚀过程，具有与钛铝伪合金涂层相似的耐蚀机制。
近年来，铁基非晶涂层因具有优异的耐蚀性和高硬度而受到广泛关注。由于铁基非晶涂层表面易发生钝化，因此其具有比316L不锈钢甚至某些镍基合金更好的耐蚀性能。Zhang 等[29]研究了深海静水压力对采用超音速火焰喷涂(HVOF)方法制备的Fe48Mo14Cr15 Y2 C15B6。铁基合金涂层耐蚀性能的影响。在高静水压力条件下，铁基合金涂层比常压下具有更高的平均腐蚀速率，而耐局部腐蚀性能没有明显差异。一方面，由于高静水压力下形成的钝化膜具有更多的点缺陷，膜层中铁的氧化物和Cr(OH)3增多，而Cr2O3和 MoO2减少，因而其稳定性下降。另一方面，高静水压力提高了金属的溶解速率和离子扩散速率，使得铁基非晶合金涂层表面形成的氧化膜具有更大的厚度(是常压下形成氧化膜厚度的3倍) ，因而可以弥补由于氧化膜缺陷增多和稳定性降低所带来的不利影响，使铁基非晶合金涂层在深海高静水压力下仍具有优良的耐局部腐蚀性能。
为满足深海环境中活塞、水润滑轴承等运动部件既要耐蚀又要耐磨的要求，Liu等[30]制备了Cr/GLC多层涂层，并研究了该多层涂层在模拟深海环境中的耐蚀性能。类石墨碳膜的碳键结构以sp2为主，具有良好的综合性能，包括高硬度、低摩擦因数以及良好的化学惰性。常压下该涂层具有良好的耐蚀性，而在模拟深海条件下涂层的保护性能显著降低，高静水压力促进了水在涂层缺陷尤其是贯通性缺陷中的渗透，加速缺陷处基体的腐蚀，增大涂层的局部腐蚀敏感性。同时，高静水压力会促进氯离子在涂层表面的吸附，促进金属Cr过渡层和基体的腐蚀，加速 Cr/GLC涂层破坏[31]。Li等[32]研究了铝合金基体上等离子喷涂La2O3-TiB2-Ni和TiB2-Ni金属陶瓷涂层在模拟深海环境中的腐蚀磨损性能。结果表明，深水压力使得氯离子和水更容易渗透进用封孔剂封闭的孔洞等缺陷而到达基体界面，促进涂层试样的局部腐蚀;随着静水压力增加，涂层的摩擦因数和磨损率增大，磨损机制由磨料磨损向轻微粘着磨损转变;加入La2O3改善了涂层的耐腐蚀和耐磨损性能。
1.2 深海腐蚀防护涂层
(1)有机防腐涂层
有机涂层是深海装备和设施腐蚀防护的最重要手段之一。深水中的有机涂层不仅要具有低吸水率，高抗海水渗透能力、与基体有强的附着力、良好的力学性能、耐阴极剥离和长的使用寿命，还应易于涂装、环保和经济。因此，需要根据具体深海结构物的类型和工况条件来选用合适的深海防腐涂层体系。
常用的海底管线用防护涂层类型有熔结环氧涂层、煤焦油瓷漆涂层和复合涂层等[8,33]。熔结环氧涂层(FBE)是通过静电喷涂将环氧树脂粉末喷涂到经过预处理并预热到230~240℃的钢管表面，并经热熔结固化而形成的涂层，涂层厚度一般在350~450 μm之间。尽管相对其他管线涂层，FBE涂层厚度较薄，但其附着力强，并具有优异的抗腐蚀介质侵蚀、抗阴极剥离和绝缘性能。在与阴极保护联合使用时，该涂层可显著减小保护电流密度。因此，该涂层已在海底管线上得到很多的应用。但 FBE涂层脆性较大，不耐机械损伤，在运输和铺管作业时易发生破损，故目前海底管道一般不太主张单独采用FBE涂层。
煤焦油瓷漆涂层可用作海底管线的外防腐层，具有良好的结合力、低吸水性、优异的电绝缘性、长的防腐蚀寿命和一定的防微生物侵入能力。该涂层不仅经济性好，而且与混凝土配重层有良好的适配性。但煤焦油瓷漆涂层的力学强度和低温韧性较差，施工条件恶劣。随着人们环保意识的提高，该涂层已逐渐被其他涂层所替代。
复合涂层是后来兴起的一种管线外防腐层，由多层构成，厚度可达 3 mm以上。底层采用较薄的熔结环氧涂层，外层是较厚的聚乙烯(PE)涂层，中间为性能优良的黏结剂层，该涂层体系也被称为3LPE涂层。由于3LPE涂层长期使用温度一般不超过70 ℃，为解决原油输送温度超过80 ℃的海底管线的防腐问题，又发展了3LPP涂层。该涂层与3LPE涂层结构类似，但中间层为聚丙烯共聚物胶黏剂(PPA)层，外层为聚丙烯(PP)层。3LPP涂层具有优异的防腐性能、力学性能和耐阴极剥离性能，使用温度可达110 ℃以上[34]。复合涂层结合了熔结环氧底层的高附着力，优异的耐阴极剥离性能和聚乙烯或聚丙烯外层的耐磨、耐冲击的优点，因此涂层具有高抗损伤能力，是海底管线比较理想的防护涂层体系。但复合涂层也具有一定的缺点，即涂覆工序较复杂、施工技术要求较高且价格较贵。目前中海油海底输油管线的防护普遍采用复合涂层[35]。
对于深海服役的一般钢结构物或设备表面，如海底采油的管汇系统、阀门等水下生产系统，采用液态涂料涂装的涂层体系会更方便，可以直接将涂层涂刷到预处理后的钢基材上。这些在海底长期服役的设备和设施可根据其工况条件以及介质温度的高低来选用合适的涂层体系。可参考挪威标准NORSOK M-501[36]来选择深水下使用的涂层体系，通常采用两道及以上的环氧涂层(工作温度≤50 ℃)或环氧酚醛涂层(50 ℃ <工作温度≤150 ℃)，平均干膜厚度要达到300 μm以上，尽量使用无溶剂或高固体分涂料。涂层需严格按照工艺要求涂装，并进行检验和测试，确保金属表面处理等级、金属表面可溶性盐含量、尖角和边缘处的倒角、涂层厚度和性能均达到要求 [36-37]。
通过添加纳米颜填料或片状颜填料以及树脂改性等方法，可进一步改善有机防腐涂层体系的性能，以便更好满足深海装备和设施防腐的需要。Meng 等[38]采用表面接枝方法对片状云母颜填料进行改性处理，使得颜填料与环氧树脂之间的界面形成化学键合。该方法改善了颜填料的分散性，减少了涂层缺陷，显著提高了涂层的密实性和对介质的阻隔能力，改善了涂层的力学性能，使涂层在模拟深海交变压力下具有更高的防护性能。Meng 等[39]和曹京宜等[40]采用原位聚合方法分别获得了聚苯胺改性的氧化石墨烯和三乙烯四胺改性的石墨烯，并将其作为填料制备了环氧涂层，研究了交变静水压力作用下涂层性能的变化。改性处理提高了石墨烯纳米片状填料的分散性，减少了其表面缺陷，使填料与树脂之间具有更好的相容性，显著改善涂层的密实性和力学性能，有效阻滞水等腐蚀介质在涂层中的扩散，从而使得改性后的涂层具有更好的抗静水压力交变性能和更长的防护寿命。Chen等[41]和 Bai等[42]分别采用丝素蛋白和2-甲基咪唑改性的Ti3C2Tx二维纳米片作为填料来改善环氧涂层在模拟深海环境中的防腐性能，改性Ti3C2Tx纳米填料具有良好的力学性能、大的比表面积和良好的分散性，其与树脂之间的相容性得到改善，涂层中的微孔缺陷显著减少，涂层对水等腐蚀介质的阻隔作用和涂层的力学性能得到增强。此外，通过提高涂层树脂的交联密度、增强涂层与基体的附着力可以改善环氧涂层的屏蔽性能，降低水的扩散渗透速率，提高涂层在深海环境中的防腐能力[43]。
(2)热喷铝涂层
TSA涂层是深海装备中应用较广的无机防腐涂层，其作为一种阳极性涂层已用于深海油气钻采立管等深海装备和设施的防护，并取得良好的保护效果[8,36]。其保护性能来自涂层对腐蚀介质的阻隔屏蔽作用以及对缺陷处裸露钢基体的阴极保护作用。然而，对于具有氢脆敏感性的高强度材料，需要考虑阳极性涂层所带来的氢致应力腐蚀开裂风险。有研究表明[44]，尽管TSA涂层可以显著改善X80钢基体的腐蚀疲劳寿命，尤其是在施加的疲劳应力较小时，但涂覆TSA涂层的X80钢较未涂覆涂层的X80钢的疲劳裂纹扩展速率会有所增大。TSA涂层对钢基体的屏蔽和阴极保护作用以及热喷涂过程中在钢基体表层中形成的残余压应力有助于抑制腐蚀疲劳裂纹的形成，但TSA涂层导致的裂纹尖端氢脆则促进了X80钢疲劳裂纹的扩展。慢应变速率拉伸试验表明，涂覆TSA涂层的X80钢的氢脆系数达到了40%，远高于X80钢在-1 000 mV( SCE)阴极极化条件下的氢脆系数，表明涂覆TSA涂层的X80钢具有很高的氢脆敏感性。因此在深海装备上应用TSA涂层时需要予以特别关注。
在深海采用TSA 涂层时，厚度应达到300 μm ，并应进行涂层封闭构成复合涂层体系，以获得更优异的保护效果[45]。和TSA涂层相比，冷喷涂工艺制备的铝及铝合金涂层的结构更致密，和基体的结合强度更高，具有更高的耐蚀性，且可沉积厚涂层[46-47]，在深海装备上有着更好的应用前景。
2 深海阴极保护技术的研究现状
2.1 深海环境对阴极保护的影响
(1)深海环境对牺牲阳极性能的影响
对于采用碳钢和合金钢制造的深海装备和设施，为了解决海水腐蚀问题，通常在采用有机涂层保护的同时，还需要采用阴极保护措施。尽管一般海水中的阴极保护技术已较为成熟并得到广泛的应用，然而，深海环境条件与一般海水环境条件不同，阴极保护用材料、设计参数、钙质层的形成以及防腐保护效果也会不同。阴极保护有牺牲阳极和外加电流两种方法，对于深海结构物，尤其是大水深中的结构物，考虑到免维护要求以及供电问题，通常采用牺牲阳极保护;外加电流阴极保护系统可用于水深较浅的导管架平台的保护或老旧平台阴极保护系统的更新[8,48]。
为评价牺牲阳极在实际深海环境中的电化学性能，七二五所自主研发深海原位电化学测试装置，联合海洋石油工程股份有限公司测量了3种铝合金牺牲阳极在南海1 200 m深海环境中的电化学性能，试验周期为112 d[49]。3种阳极在深海环境下的开路电位均在-1.17 V( vs. Ag/AgCl)左右，工作电位在-1.11~-0.91 V( vs. Ag/AgCl)范围内。1#和2#阳极的实际电容量小于2 400 A · h · kg-1 ，电流效率约为80% ，表面存在明显的腐蚀产物结壳和晶粒脱落现象。3#阳极的实际电容量约为2500 A · h · kg-1，电流效率约为86% ，阳极表面微观溶解形貌相对均匀，但阳极表面存在较大面积未溶解区域，且腐蚀产物不易脱落。从工作电位和实际电容量来看，3种铝合金牺牲阳极在深海中的电化学性能均比在一般海水中的要差[50]，这一方面是由于深海高压、低温、低溶解氧浓度的海水环境造成了牺牲阳极性能的降低，另一方面，实海中较长试验周期和试验条件的差异也会导致牺牲阳极的性能降低[51-52]。上述试验表明，实际深海工程环境中的长周期性能试验是必要的，所获得的性能数据可以为深海装备和设施的阴极保护设计提供重要和可靠的依据[50-51]。
七二五所还在南海1 420 m的深海中原位开展了Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn和 Al-Zn-In-Si牺牲阳极的电化学性能研究[53]，试验周期为139d ，以E355DD结构钢为保护对象，监测了阳极的开路电位、工作电位和发生电流的变化。结果表明，Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn 阳极溶解均匀，存在轻微的点蚀和晶间腐蚀现象，而Al-Zn-In-Si阳极发生了较明显的晶间腐蚀。这两种铝合金阳极在深海中的开路电位均比较稳定，约为-1.12 V ( vs. Ag/AgCl) ，表明阳极处于活化状态。Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn和 Al-Zn-In-Si阳极在深海中的工作电位分别为-1.04~-0.91 V和-1.02~-0.87 V( vs. Ag/AgCl) ，前者要稍负于后者。两种阳极在表层海水中的工作电位分别为-1.06 V和-1.12~-1.05 V( vs. Ag/AgCl) ，可见深海中阳极的工作电位更正一些。两种阳极在深海中的电容量,电流效率分别为2674 A·h·kg-1、93%和2521 A· h · kg-1、89%。晶间腐蚀等局部腐蚀会导致阳极的电容量和电流效率降低。总体上，在深海环境中两种铝合金阳极的性能均有降低，但Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn 阳极在深海环境中比Al-Zn-In-Si阳极具有更好的性能。
Al-Zn-In-Mg-Ti合金为高效率铝合金牺牲阳极材料，在表层海水中具有良好的性能并得到广泛应用。Sun等[54]研究了AI-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极在模拟深海环境中的性能:以低合金钢为阴极进行自放电试验，周期为240 h;模拟的深海环境为静水压力为3.546 MPa ，水温为10 ℃ 、饱和溶解氧状态的人造海水;模拟的浅表海水环境为静水压力为0.101 MPa ，水温为25℃、饱和溶解氧状态的人造海水。阳极的自腐蚀失重试验表明，该铝合金阳极材料在模拟深海中的自腐蚀速率要高于在模拟浅海环境中的，主要原因是阴极过程得到了加速。尽管开路电位和工作电位在两种环境中相差不大，但阳极的电流效率在深海中明显降低，表明深海的高压和低温环境使Al-Zn-In-Mg-Ti阳极的电化学性能变差，这被归因于深海中牺牲阳极的自腐蚀以及晶间腐蚀较严重。贾红刚[55]研究了Al-Zn-In-Mg-Ti牺牲阳极在模拟深海环境中的电化学性能，所采用的模拟深海环境为海水压力为15.5 MPa 、海水温度为4℃。结果表明，其开路电位较在模拟浅表海水环境下的稍有正移，而电容量和电流效率则明显降低，且表面溶解不均匀。此外，对比测试Al-Zn-In-Mg-Ti 阳极在不同溶解氧浓度的海水中的电化学性能表明[56]，深海中的低溶解氧浓度会抑制阳极的活化过程，使表面氧化膜不易溶解，导致牺牲阳极的性能降低。
Li等[57]研究了海水温度和溶解氧浓度对3种Al-Zn-In基牺牲阳极性能的影响，结果表明，低温和低溶解氧浓度会导致Al-Zn-In和 Al一Zn-In-Cd牺牲阳极溶解不均匀，电流效率降低，但对Al-Zn-In-Mg-Ti 阳极影响不大。这表明不同的牺牲阳极材料在深海中的性能存在较大差异。采用天然海水的实验室模拟试验表明[58]，Al-Zn-In 阳极在5.066 MPa的静水压力下较常压条件下的电位正移5~20 mV，而电容量在高静水压力下则降低了7%~10% ，说明深海高静水压力对Al-Zn-In牺牲阳极的电化学性能有不利影响。
Hu等[59-60]研究了交变静水压力条件下锌合金和铝合金牺牲阳极的性能。研究表明，阳极的电位会随着静水压力的循环变化而发生交变，并且会由于腐蚀产物的附着而导致阳极电位逐渐往正向移动;阳极的发生电流会随着压力交变次数的增多而减小;和表层海水全浸条件相比，深海压力交变环境中牺牲阳极的实际电容量和电流效率有明显降低。
(2)深海环境对阴极保护参数的影响
针对西非几内亚湾深水油气开发需要，法国海洋开发研究院开展了模拟3000 m深海环境条件下典型金属材料的阴极保护研究[61]。模拟的深海参数为:静水压力为30 MPa，海水温度为4℃、溶解氧含量为3.5 mL/L。应力腐蚀试验施加的阴极极化电位为-1.05 V(vs· SCE)，试验周期为2个月。试验材料:X70管线钢、12% ( w ,下同)Cr、12%Cr ( 2. 5Ni )、12% Cr ( 4. 5Ni ) 、12%Cr(6.5Ni)不锈钢、25Cr双相不锈钢、8630和AISI 4130钢等。试验结果表明，屈服强度超过1 000 MPa的AISI 4130高强钢在模拟浅海和深海环境中均出现开裂，表明其氢脆敏感性高;12%Cr(4.5Ni)马氏体不锈钢由于组织不均匀，在深海发生了开裂;其他材料均没有出现氢脆开裂;这表明深海环境对这些材料在阴极保护条件下的氢脆性能没有明显的影响。牺牲阳极阴极保护模拟试验表明，不论是在静止海水还是流动海水中，深海中的阴极保护电流密度都要大于表层海水中的，而流动海水中所需的电流密度要明显大于静止状态的(如图4所示)[61]。钙质沉积层对阴极保护是有利的,可以降低阴极保护所需的电流密度，减少牺牲阳极的用量。但是低温可以提高钙质层在海水中的溶解度。由于钙质层在深冷海水中不易形成并且深海静水压力还会增大氧的活度，因此阴极保护设计时需要选用更大的平均保护电流密度。然而,不同海域海水环境参数存在差异，这些参数会对钙质沉积层产生影响，因此最好的办法是在深海原位开展试验，测试阴极保护效果并获得可靠的阴极保护参数。
图4 在模拟深海和表层海水环境中于不同流速条件下保护电位和电流密度的关系
阴极保护电流需要量随不同的海域和水深会发生很大变化，短期和长期的保护电流密度也存在较大差别。阴极保护电流密度取决于很多因素，包括海水温度、压力、溶解氧浓度、海水流速以及钙质层的形成及其质量。在墨西哥湾的一个深水区进行了为期272 d的实海环境阴极保护测试[62]，样品被极化到-800和-1000 mV( vs. Ag/AgCl )，钙质沉积只出现在极化到-1000 mV的样品上。当电位为-1000 mV时，在1 095 m深水中的平均阴极保护电流密度约为160 mA/m2，在1 945 m深度下的约为190 mA/m2。而在-800 mV时，在1 095 m深度的平均阴极保护电流密度约为70 mA/m2，在1 945 m深度时的约为80 mA/m2。可见随海水深度的增加，所需的阴极保护电流密度也增大，且当保护电位从-800 mV负移到-1000 mV时，所需的电流密度会显著增大。深海阴极保护和浅海阴极保护一样，应采用较高的初始电流密度来提供快速极化并形成保护性的钙质沉积层，当完整的钙质沉积层形成后，保护电流需要量将减少，可以采用较低的维持电流密度。
在南海1 420 m深海进行的原位铝合金牺牲阳极阴极保护试验表明[53]，在139 d的试验周期内，E355DD碳钢的保护电位随时间逐渐负移并趋于稳定，当保护电位处于-1.116~-1.027 V( vs. Ag/ AgCl)范围时，碳钢得到良好的保护。在被保护的碳钢表面没有出现钙质沉积层，表明深海环境不利于钙质层的形成，导致深海阴极保护需要更高的保护电流密度。试验表明深海中E355DD结构钢的保护电流密度初期可高达300~460 mA/m2，但随时间延长而逐渐降低，稳定保护电流密度约为120 mA/m2，比表层海水环境中的高出72%。
为了勘探开发挪威大陆架的海洋油气资源，挪威海洋技术研究所在挪威大陆架的4个不同位置开展了牺牲阳极阴极保护现场试验研究[63]。结果表明，碳钢的保护电流密度与海水深度密切相关，初始设计电流密度为220 mA/m2时，在100 ~200 m水深处，牺牲阳极阴极保护在两个月的时间里没能使碳钢极化到保护电位，而在600~1300 m的深海却可以使碳钢达到保护电位。对于6Mo不锈钢，在400~1205 m水深处，牺牲阳极阴极保护可以快速极化到碳钢的保护电位，最终的平均电位为-0.90 v ( vs. Ag/AgCl) ，平均保护电流密度为112 mA/m2。
上述试验结果表明，不同海域因环境条件的不同，深海阴极保护所需的保护电流密度存在很大的差异，在阴极保护设计时必须予以关注。
2.2 深海阴极保护技术
(1)深海牺牲阳极材料
由于深海环境特点，常规铝合金牺牲阳极尽管在浅海中具有优异的电化学性能，但在深海环境中性能会下降，不能很好地满足深海阴极保护的需要。因此，需要研发和采用适合在深海环境中使用的高性能牺牲阳极。深海牺牲阳极通常也采用Al-Zn-In系合金，但其对杂质含量往往要求更低，尤其是铁、铜等有害杂质元素。通过控制杂质含量可以提高阳极在深海低温、低氧以及高静水压力条件下的电化学性能[64]。另外，通过优化合金成分，尤其是加入多种微量活化元素使其发挥协同作用，也可以有效提高铝合金牺牲阳极在深水中的性能。七二五所研发的新型铝合金牺牲阳极在表层海水和模拟600 m深海环境中均具有优良的电化学性能[65]，研发的Al-Zn-In-Mg-Ti-Ga-Mn牺牲阳极在模拟深海环境中可均匀溶解，电流效率高于90% ，在实际深海中测量的电流效率达到93% ，属于高效率铝合金牺牲阳极[53,66]。钱思成[67]介绍了一种适用于深海冷水环境用的Al-Zn-In-Si合金牺牲阳极材料，其主要成分( w/%)包括:4.75~5.75 Zn 、0.016~0.02 In ，0.08~0.12 Si，93.99~95.15 Al，杂质含量(w/%) :Fe≤0.060、Cu≤0.003，Cd≤0.002、其他单个杂质≤0.020、其他总杂质≤0.050。
为了在保护初期促进钙质层的形成，往往需要在初期采用大的保护电流密度进行快速极化，这就要求牺牲阳极在初期能够发出大的电流[68]。为此发展了镁/铝或铝/铝复合结构阳极，即在深海铝合金阳极的表面再浇铸复合一层镁合金阳极或高活化铝合金阳极材料。此外，可以从阳极形状结构设计上来达到该目的，例如采用翅形阳极或设计时增加部分发生电流较大的细条状阳极，以提高初期的实际保护电流密度，促进具有保护作用的钙质层的形成。
对于高强钢等对氢脆敏感的金属材料，采用低电位牺牲阳极进行保护可有效降低氢脆风险[8,69]，其工作电位约为-880 ~- 840 mV ( vs.Ag/AgCl)。Al-Ga二元合金阳极是国外最早研发的低电位牺牲阳极材料，但其电容量较低且溶解不够均匀，为此国内研发了改进型低电位牺牲阳极，通过添加Zn 、 Si 、 Sb 等合金元素使阳极在模拟深海以及深浅交变环境中具有较好的综合性能[70]。
(2)阴极保护设计参数
阴极保护设计参数主要包括保护电位、保护电流密度和保护寿命。阴极保护电位范围也称为阴极保护准则，由材料特性和环境条件决定，而阴极保护电流密度的选取受保护电位范围控制，与材料特性(极化特性、表面状态)、环境参数(静水压力、温度、溶解氧、流速、盐度)等有关。对于普通碳钢而言，在有氧洁净海水(25℃)中，电位达到-1.05~-0.80 V( vs. Ag/ AgCl)可以得到有效的保护;在无氧海水或海泥中，阴极保护电位标准为-1.05~-0.90 V。对于不锈钢，其获得保护的最正电位通常为-0.30或-0.50 V , 取决于不锈钢的材质和耐蚀性[71]。
为保证深海工程装备结构的强度，常常采用高强度合金材料。阴极保护电位越负越容易发生析氢反应；同时，深海环境也有利于阴极析氢，从而增加了高强度材料在深海环境中发生氢脆断裂的风险[72]，因此需要对阴极保护电位范围进行限制。当高强钢(屈服强度大于700 MPa) 、蒙乃尔K500合金的阴极极化电位负于-900 mV以及双相不锈钢和超级双相不锈钢的电位负于-1 000 mV时，材料具有高的氢致开裂风险[8]。潘大伟等[73研究了在模拟450 m深海环境中800 MPa级高强低合金钢的适宜阴极保护电位。结果表明，当阴极极化电位负于-0.76 V时，高强钢的保护度达到90%以上，可以获得有效的保护;在-0.90~-0.71 V电位区间，高强钢断口主要呈现韧性断裂特征;当极化电位等于或负于-0.95 V后，断口开始呈现典型脆性断裂特征，高强钢已进入氢脆的危险区;该高强钢的适宜阴极保护电位区间为-0.94~-0.76 V。需要强调的是，高强钢适宜的阴极保护电位取决于材料的冶金状态，强度级别以及环境条件，尚没有很明确的电位准则，最好针对具体的材料以及环境通过试验来确定其阴极保护电位[74-76]。
考虑到保护电流密度会随时间发生变化，因此在阴极保护设计中，要分别考虑初期保护电流密度、末期保护电流密度和维持保护电流密度。适当的初期电流密度能促进保护性的钙质层快速形成，但在深海中致密的钙质层不易形成，因此在实际设计中选取的初期保护电流密度往往较浅海中的更大。末期保护电流密度要考虑结构物因强海流作用所致钙质层部分破坏和周期性破坏后再进行阴极极化所需的额外电流密度。因此，末期保护电流密度一般低于初始保护电流密度，但高于维持保护电流密度。上述保护电流密度都是指裸钢的保护电流密度，在实际情况下，海底管道和水下生产设施通常都是采用有机涂层和牺牲阳极进行联合保护，因此阴极保护设计时必须考虑涂层的状况以及涂层性能随时间的变化。设计时通常选取裸钢的保护电流密度，但要考虑涂层的破损系数，从而得到涂层钢的保护电流密度。在深海设施的保护中，由于后期涂层系统的老化和破损，末期保护电流密度较浅水下的会有所增加。维持保护电流密度是当阴极保护系统达到稳态保护电位时所需的阴极电流密度。对于深海阴极保护，为确保阴极保护的可靠性和寿命，往往采用偏保守的设计。DNV标准[]给出了不同海域和水深条件下推荐的阴极保护电流密度。对于受到内部介质温度影响的管道和设备，当金属表面与海水界面处的温度超过25℃时，每升高1℃ ，保护电流密度值应相应增加1 mA/ m2。
一般来说，深海阴极保护系统的设计寿命应与被保护装备和设施的设计使用寿命相一致，由于固定在深海中的装备和设施难以维护，因此设计时一般不考虑在寿命期内对阴极保护系统进行更换。对于有些到期后需要延寿使用的深海设施以及由于设计不当或故障而导致必须更新阴极保护的情况，也可将牺牲阳极成组布设在海底，并采用水下机器人将牺牲阳极和钢结构相连接，从而恢复对水下系统和设施的阴极保护[5]。另外，牺牲阳极设计寿命还应包括水下系统和设施投运前在安装期间的保护时间。
(3)深海阴极保护设计
在传统的牺牲阳极阴极保护工程设计中，大多基于以往成功的经验或相关标准规范来选取阴极保护参数，计算牺牲阳极的数量并确定牺牲阳极的布置方案。对于深海装备和设施的阴极保护设计，可以参考相应的标准和规范，例如DNV标准[77]。对于大型或复杂结构的阴极保护设计，采用分区进行保护通常更简便一些。可根据结构物的物理界面或不同的环境条件将结构物分成不同的保护部位，根据不同部位的面积和选取的保护电流密度以及涂层的破损系数来确定阴极保护所需的电流密度。涂层破损系数取决于涂层的性能、运行参数以及时间。同时，还需要考虑所有与被保护结构物电性连接的附属金属结构物所需的保护电流密度。在选择好牺牲阳极材料后，计算所需阳极的质量;根据结构物的形状特点选取合适的牺牲阳极结构和规格，如海底管线通常为镯式阳极，管汇结构采用支架式阳极等;最后确定牺牲阳极的数量。为了优化阴极保护设计方案，基于数值模拟的仿真设计技术已开始在深海工程中得到更多的应用[78]，其可靠性取决于边界条件的准确性，而这需要实际深海工程中积累的数据来提供支撑。
为了保证所有结构和管线能够被牺牲阳极保护，必须保持机械连接部件和主结构良好的电连接以及结构物与阳极之间的电导通。对于不要求保护的耐蚀合金部件和结构，应保证其与被保护的钢结构物之间处于电绝缘状态，以减轻阴极保护的负担。当无法绝缘而导致耐蚀合金材料也受到阴极保护时，应考虑阴极保护和不同金属的匹配性，确保阴极保护不会对这些耐蚀合金材料产生过保护而使其发生氢脆。
(4)深海阴极保护监检测技术
通过采用阴极保护监检测技术可以掌握深海工程阴极保护系统的运行状况和保护效果。阴极保护监检测的主要参数包括保护电位、保护电流密度、阳极电流等。英国石油公司在海底输油管线上安装了阴极保护监测系统，监测了保护电位，电流密度和温度等参数的变化，保证了管线的使用安全[79]。美国深水腐蚀服务公司开发了深海阴极保护电位检测装置，并在实际工程中得到应用[80]，其采用水下机器人给固定安装在深海设施上的阴极保护检测装置提供水下光源，通过光电转化效应为检测装置提供电力，启动并采集实时保护电位等数据，实现对深海设施的阴极保护效果评判。也可使用水下机器人(ROV)携带阴极保护探针(参比电极传感器)对海底管线或设施的不同部位进行阴极保护电位检测，了解结构物表面保护电位分布和状态(图5) [80]深海机器人还可直接观察牺牲阳极溶解情况以及深海设施表面腐蚀情况，并进行记录，而且通过测量清除腐蚀产物后的牺牲阳极的尺寸还可估算阴极保护系统的剩余寿命。
图5 采用ROV的海底管道阴极保护电位测量示意图
3 总结与展望
(1)涂层是防止深海装备和设施受到海水腐蚀的重要手段。在深海环境中，静水压力是影响涂层性能的关键因素，深海环境促进腐蚀介质在涂层中的扩散和传输，导致涂层的物理破坏，使其保护寿命缩短。因此如何提高涂层对水的阻隔作用、提高涂层的致密性以及改善涂层与基体的界面结合性能是发展高性能深海防腐涂层需要解决的关键问题。在环保的基础上,深海涂层应向着高阻隔性能、合适的力学性能、良好的工艺性能和长服役寿命方向发展。
(2)深海环境下牺牲阳极的电化学性能会发生劣化，阳极溶解变得不够均匀，实际电容量和电流效率降低，且深海环境还会增大高强度金属材料氢脆开裂风险。因此，需针对性开发深海装备用系列高性能牺牲阳极。深海装备常由多种材料构成，结构复杂，且深海不利于钙质层的沉积，导致需要更大的阴极保护电流密度;深海环境还会使得高强度金属材料的适宜阴极保护电位范围收窄。这些复杂情况给深海阴极保护设计带来很大的挑战。因此，需要加强不同材料的深海阴极保护电位准则和实际深海环境阴极保护电流密度研究，在不断积累经验的基础上，结合阴极保护数值仿真技术，实现更优化的阴极保护设计。
(3)深海可达性差给深海阴极保护监检测带来挑战，亟需发展和应用智能化、数字化，便于操作的阴极保护监检测技术，以确保深海阴极保护效果和工程装备结构的安全。同时，要加强实际深海工程长期腐蚀防护数据和经验的积累，不断完善深海防腐涂层和阴极保护相关标准体系，推动深海腐蚀防护技术的发展和进步。
参考文献（略）
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