在日常生活中,表面结雾是一种常见现象,尤其在接近或低于大气露点时,水蒸气凝结在表面形成光散射微液滴。这一现象不仅会在从眼镜到太阳能电池板等各种应用中造成严重的视力障碍和光学透明度下降,还会降低温室和光伏组件等需要清晰光学界面的系统的能源效率。
为了应对这一挑战,当前的防雾策略主要分为被动和主动两类:① 被动方法依赖于表面化学改性,通过调整润湿性来控制水滴行为,通常涉及疏水或亲水涂层(然而,这一策略均存在根本性局限——疏水表面在纳米级冷凝下失效,亲水涂层则在长期高湿下饱和,且均难以在真实动态环境中保持长效防雾效果。)②主动方法则依赖外部能量输入(例如热能、光能),通过环境调节来防止冷凝。(然而,目前的这一策略面临着严峻的挑战:过于注重实现高光热性能会导致过度着色而影响透明度,且存在对天气的过度依赖性,其在弱光条件下的功能发挥受到限制。)
近日,大连理工大学的研究团队提出了一种结合主动与被动策略的长效稳定防雾涂层。该涂层通过引入扭曲非共面结构调控亲水网络的自由体积与氢键,协同光热效应,显著提升了防雾效率。该设计不仅增强了涂层的界面稳定性,还提高了其吸湿能力与持续时间,同时实现了高透明度和对紫外/近红外光的高效吸收,为实际应用中的长效防雾提供了可行方案。
相关论文以“结合主动和被动策略的持久稳定的防雾涂层”发表在《Nature Communications》上。
被动防雾:构建强氢键交联的亲水涂层系统
在高湿度环境下,微米/亚微米涂层的防雾耐久性通常有限,这凸显了对稳定表面设计的需求。虽然增加涂层厚度是通过增强吸水性来延长防雾持续时间的常用策略,但这会损害光学清晰度和透射率稳定性。为了解决这个问题,该研究团队以常见的防雾涂层材料聚乙烯醇(PVA)为例,尝试在不改变其厚度的情况下优化其内部涂层结构。该研究团队使用聚乙烯醇(PVA)作为带有羟基(-OH)基团的交联骨架,引入含磺酸基(-SO?H)的扭曲非共面聚合物链段(如PAMPs、SPEEK ,SPPESK),构建了强氢键交联的亲水涂层系统。该涂层在浸涂、旋涂和刮涂方法中表现出良好的可加工性,可实现多种制造方式。图1展示了该涂层从设计、合成到氢键系统的验证过程。通过分子动力学模拟,研究人员比较了不同链段结构的氢键强度与内聚能,发现PVA-SPPESK系统具有最短的键长和最高的氢键数量,其扭曲结构有效降低了空间位阻,促进了多重氢键的形成,从而显著提升了涂层的亲水性、附着力与透明度以及防雾性能。
图1 | a. PVA-SPPESK-CTB涂层的制备示意图。 b. PVA-SPPESK强氢键交联系统的合成示意图。 c. 通过分子动力学模拟比较PVA-PAMPs、PVA-SPEEK和PVA-SPPESK氢键交联系统的内聚能与氢键类型及键长。
在防雾机制的深入探索中,图2揭示了PVA-SPPESK涂层在吸湿能力与吸湿速率上的显著优势。其吸湿能力提升2.14倍,吸湿速率提高14.39%,且通过自由体积通道实现水分的快速扩散。在85℃水蒸气环境下,纯PVA涂层在5分钟内失效,而PVA-SPPESK涂层能维持近乎透明状态长达30分钟。冷雾测试(ΔT=30 oC,RH=95%)显示,经过10次循环后,PVA-SPPESK涂层透射率稳定(> 90%)且粗糙度增加最小(1.28 nm),这归因于其强大的氢键网络。
图2 | 防雾机制的探索 a-b.涂层吸湿能力与吸湿动力学的比较。 c. PVA、PVA-PAMPs、PVA-SPEEK、PVA-SPPESK及PVA-SPPESK-CTB涂层在85℃水蒸气下的平均透光率随时间变化。 d–f. 通过光纤光栅测量的体积膨胀信号-应力-应变关系拟合图。 g.PVA-PAMPs、PVA-SPEEK和PVA-SPPESK氢键交联系统的分子动力学模拟。 h. PVA和PVA-PAMPs涂层因附着力弱导致界面失效、起皱甚至破裂;PVA-SPEEK的刚性结构确保稳固锚定;PVA-SPPESK的扭曲非共面结构通过高吸湿率延长防雾时间。
此外,通过光纤光栅传感器(FBG)实时监测涂层中水分引起的应力变化,发现PVA-SPPESK具有更低的峰值应力和延迟响应,证实其优异的长期防雾能力。
分子模拟与正电子湮没寿命谱进一步揭示了其独特的双峰孔结构:大孔由扭曲非共面结构引起,小孔则源自磺酸基与链段间的极性排斥,这种结构协同实现了水分的快速扩散与稳定存储。
主动防雾:在涂层中融入光热效应
虽然PVA-SPPESK涂层能够在不改变厚度的情况下延长防雾时间和界面稳定性,但被动方法在水分饱和后仍然容易起雾。为了解决这个问题,该研究团队将系统与光热效应相结合。图3展示了涂层的设计与光学特性:PVA-SPPESK与铯钨青铜(CTB)纳米颗粒结合,制成了透明的光热涂层。
图3 | 光热防/除雾涂层的设计与光学性能 a. 透明涂层的光热机制:紫外与近红外光被吸收并转化为热能,可见光则保持透射。 b. 涂层的透明度测试。 c. 涂层的太阳光吸收光谱,填充部分为AM 1.5全球太阳参考光谱。 d. 红外热成像监测涂层表面温度变化。 e. 各涂层在1太阳辐照下表面温度随时间响应曲线。 f . 在0.5至1.0太阳辐照下表面的平均温升。 g. 在1太阳光照下的定性图像序列,显示PVA-SPPESK-CTB涂层在120秒内完全除雾。 h. 雾分数随时间演变,显示涂层除雾速度快于对照组。 i . 本研究与文献报道的光热涂层在可见光透射率与表面温度方面的比较。
PVA-SPPESK-CTB涂层体系实现了92%的可见光透射率,以及93%的紫外光和51%的近红外光吸收率。在模拟太阳光照射下,涂层表面温度在3分钟内上升28.5℃,即使在弱光条件下也能有效升温,显著抑制冷凝成核。除雾实验中,涂层在120秒内完全恢复透明,比未处理表面快3.5倍。
防雾涂层的耐久性能
涂层的耐久性与实际适用性同样至关重要。图4显示,PVA-SPPESK-CTB防雾涂层可通过简单的浇铸法大规模制备。关于该涂层在柔性基材上适用性的评估结果表明,尽管厚度仅为200μm,但折叠成任意形状不会造成机械损伤或影响光学性能。因此,该涂层可以有效地用在任何柔性、可折叠材料上,同样也可以应用于一些常见的表面,例如窗户、防护罩等。
图4 | PVA-SPPESK-CTB涂层的基本性能与长期耐久性 a. 在柔性基材上制备的透明选择性光热涂层。 b. 弯曲测试显示涂层适用于柔性、可折叠基材。 c. 由涂层纸折叠的纸鹤及其红外热图像。 d. 附着力测试示意图及各涂层测试后的SEM图像。 e. 涂覆与未涂覆玻璃片在水冲洗后的指纹残留情况。 f. 在喷砂、擦拭和胶带剥离实验中接触角与透光率的变化。 g. 紫外屏蔽性能测试。 h. 涂层在紫外辐射过程中的吸收与透光率测试。 i. 本研究与报道涂层在90℃蒸汽下的防雾效果对比。 j. 本研究与市售防雾涂层在日常湿度下的实际防雾效果对比。
涂层具有极佳的附着力,即使被油性物质(例如人的指纹)污染,该涂层也表现出极高的清洁便利性,因为简单的水冲洗或擦拭即可恢复其原始状态。结合其化学稳定性以及对蛋白质和细菌的防污性能,这些特性使其成为易受污染应用的理想材料,一些特殊应用要求光学清晰度和防雾性能。这种双重功能凸显了其在医疗设备(例如内窥镜)和海洋光学传感器等领域的应用潜力。
防雾涂层的实际可行性测试
该研究团队评估了PVA-SPPESK-CTB防雾涂层在实际应用中的可行性(图5)。研究人员将一副眼镜中的一个镜片使用PVA-SPPESK-CTB涂层,并将其放置在冬日的室外,将眼镜暴露在阳光下5分钟后,戴上眼镜,并佩戴合适的口罩呼气,模拟我们每天经历的真实环境。没有涂层的镜片完全结雾,而有涂层的镜片即使在这些非理想条件下也能保持清晰。
在汽车挡风玻璃内表面涂上PVA-SPPESK-CTB涂层,可以立即解决驾驶员在行驶中可能遇到的起雾问题。这不仅提高了安全性,而且始终确保了最佳能见度,从而改善了整体驾驶体验.
为了模拟农业温室,研究人员建造了一个棚屋,其中一半面积未使用涂层以进行比较。可以清楚地观察到,没有涂层的薄膜上覆盖着密集的水滴,而使用PVA-SPPESK-CTB涂层的薄膜仍然保持90%以上的透明度。即使是市售的防雾喷雾,在持续高蒸汽环境下的有效使用时间也只有6小时,远低于PVA-SPPESK-CTB涂层200小时以上的稳定性。由于制备防雾膜的主要目标是在不影响光合作用的情况下减少光折射,因此测量了引入水蒸气前后的光透射强度。没有涂层的薄膜的光强度显著下降,从1.0 kW/m²降至0.6 kW/m²,而有涂层的薄膜样品仅略有下降,证明了其良好的适用性。
总体而言,该涂层的防雾性能在各种实际场景中均表现出显著的有效性,有望将实验室环境中观察到的优势转化为实际应用。
防雾涂层性能表现
耐久性:在85°C水蒸气中持续防雾30分钟,远超传统涂层;
日常使用:在40%~60%湿度环境下,防雾效果可持续近60天;
快速除雾:已起雾表面,在光照下120秒内完全恢复透明,比未涂层快3.5倍;
机械强度:通过ASTM D3359附着力测试,弯折、摩擦、清洗都不影响性能。
潜在的应用机会
眼镜片:冬天从室外进入室内,戴口罩也不起雾;
汽车前挡:车内高湿环境下,涂层区域始终保持清晰;
温室薄膜:半侧涂层、半侧未涂的对比实验中,未涂侧水滴密布,涂侧透光率仍 >90%;
柔性设备:可应用于折叠屏、医疗内窥镜等复杂表面。