王斯伟，孙伟，杜丽娜
（立邦涂料（中国）有限公司，上海，201201）
摘 要：选取不同种类生物胶作为增稠剂，以有机无机复合乳液作为主要成膜物质，并添加颜填料、助剂等制得一种性能优异、贮存稳定性良好的无机涂料。探讨了不同种类生物胶对涂料触变性、热储稳定性的影响，同时对涂料的施工性、耐洗刷性、低温稳定性等各方面性能进行研究。
关键词：生物胶；触变性；无机涂料；耐洗刷性；稳定性
Abstract : An inorganic coating with excellent performance and good storage stability was made by using different kinds of biogums as thickener, organic-inorganic composite emulsions as the main film-forming substances, and pigments, fillers and additives, ect. The effects of different kinds of biogums on the coatings were mainly discussed from the aspects of the thixotropy and thermal storage stability. At the same time, the performances of application property, scrub resistance, low temperature stability and other aspects were evaluated.
Key Words : biogum ; thixotropy ; inorganic coatings ; scrub resistance ; stability
0 前言
中国经济日益快速的发展，人们生活水平日益提高，公众越来越关注家居环境对身体健康的影响。随着社会发展，消费者对涂料的要求也越来越高，在注重涂料环保性能的同时，涂料的功能性也受到越来越多的关注[1]。近年来，涂料发展日新月异，新技术层出不穷。标准GB 50222-2017《建筑内部装修设计防火规范》的出台，标志着国家对建筑的防火性能要求不断提高，极大地推动了无机涂料在我国的发展。与普通乳胶漆相比，无机涂料具有超强的耐久性、防霉性和耐污性等特点，色彩持久靓丽，具有超低VOC(Volatile Organic Compound)和零甲醛，可达到A1级防火要求，越来越受到人们的重视，满足了人们对室内装饰健康和环保的需求[1-2]。无机涂料站在时代和行业发展转型的风口，开创了新型绿色健康环保涂料的发展之路，未来几年必将迎来行业井喷式发展！
但同时由于无机涂料中存在高活性物质，当与多种材料混合时，容易发生化学反应，导致无机涂料出现增稠、形成固体凝胶、理化性质下降等一系列问题[1]。由此引入生物胶类增稠剂改善涂料稳定性，生物胶是一类以碳水化合物为主要原料，经发酵技术制得自然多糖的生物高聚物。由于聚丙烯酸碱溶胀类、疏水改性碱溶胀类增稠剂的离子化程度较高，膨润土等无机增稠剂杂质含量多，这些离子或杂质易与无机体系中的高活性物质反应产生后增稠等问题，而生物胶是由多糖组成的结构聚合体，结构稳定、无杂质，应用于无机涂料有助于改善产品不稳定的缺点，保障体系稳定性；且相比于聚氨酯类增稠剂，生物胶类增稠剂在高离子强度的无机涂料环境具有优异的溶解性，触变性好、低剪粘度高，具有优异的抗沉降性能，应用于涂料中不会发生分水等不良问题。同时生物胶还具有优异的增稠性和高耐酸、碱、盐，集增稠、悬浮、乳化、稳定等特性于一体，这些特性为其应用于无机涂料提供了无限的可能[3]。
目前市售无机涂料种类繁多，质量良莠不齐，热储后容易出现后增稠、返粗现象。为了改善无机涂料这一弊病，本文采用不同类型生物胶，搭配有机无机复合乳液、颜填料、助剂等制备无机涂料，与以羟乙基纤维素作为增稠剂制得的无机涂料进行常规性能对比，在其它各方面性能相当的情况下，寻求具有优异的贮存稳定性的无机涂料。结果发现以生物胶制得的涂料，在保持优异性能的基础上，增强了涂料的贮存稳定性。同时涂料具有较低气味、VOC达到未检出级别，成膜后既具有优异的防火阻燃性及耐久性，色彩持久亮丽[4]。在保证健康环保的同时，还具备防霉、A级阻燃两大使用功效，是家居及商业空间新墙涂刷或旧墙翻新的理想选择。
1 实验部分
1.1 实验原料
生物胶类增稠剂，上海舜水化工有限公司；有机无机复合乳液1，巴斯夫；苯丙乳液2，罗斯夫；钛白粉，R902+，杜邦；高岭土，DG-80，山西金洋煅烧高岭土有限公司；碳酸钙，无机CC500，广福建材（蕉岭）精化有限公司；纤维素，250HBR， ASLAND（亚什兰）；pH值调节剂，VANTEX-T，比利时特胺公司；分散剂，上海罗门哈斯化学有限公司；润湿剂，陶氏；消泡剂，巴斯夫；杀菌剂，朗盛化学（中国）有限公司；以上原料均为工业级。甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钙，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
1.2 实验配方
表1 无机内墙涂料参考配方
Table 1 Reference Formula of Inorganic Interior Wall Coating
组分 |
w/% |
去离子水 |
20~40 |
生物胶 |
0~0.3 |
羟乙基纤维素 |
0~0.3 |
pH调节剂 |
0.1~0.2 |
分散剂 |
0.2~0.4 |
消泡剂 |
0.2~0.4 |
颜填料 |
35~45 |
有机无机复合乳液 |
20~30 |
1.3 涂料制备
在分散缸内加入适量比例的去离子水，将搅拌机转速调至400~500 rpm /min，边搅拌边加入生物胶类增稠剂，待分散均匀后，向其中加入pH调节剂，将转速调至800~900 rpm /min，再依次加入分散剂、润湿剂、消泡剂等；搅拌均匀后，接着依次加入高岭土、钛白粉、碳酸钙，将转速调至1500r/min左右搅拌15~20 min进行混合分散；高速分散完成后，将转速调低至800~900 rpm /min，加入适量的去离子水和乳液，搅拌均匀后，向其中加入消泡剂，最后加适量的去离子水调节粘度，继续搅拌15~20 min后，制得涂料。
表2 不同增稠剂制得涂料样品
Table 2 Samples Prepared with Different Thickeners
项目 |
标样 |
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
增稠剂 |
250HBR |
生物胶1 |
生物胶2 |
生物胶3 |
生物胶4 |
生物胶5 |
1.4 生物胶的分子结构与构象[5]
生物胶分子是由葡萄糖以β（1, 4）糖苷键相连组成骨架结构，由D-葡萄糖、D-甘露糖，D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸组成的结构聚合体，如图1所示。
图1 生物胶的分子结构
Picture 1 Molecular Structure of Biogum
由于侧链中酸性基团的存在，使得生物胶在水溶液中会呈现多聚阴离子特性。当生物胶分子的侧链反向缠绕纤维素主链，形成了类似棒状的一级结构，使主链不易受到酸、碱、酶的攻击；生物胶分子间通过氢键、静电力的作用会形成双链螺旋的二级立体结构，这种稳定螺旋结构不受外界环境的影响。在低离子强度下，生物胶在热处理过程中能够发生螺旋-卷曲链的转变，也称为有序-无序的转变；当经过长时间热处理，生物胶螺旋链会伸展为无序的卷曲链结构，该段温度就是其构象转变温度Tm。因而当温度低于Tm时，生物胶为有序的二维螺旋结构，这种结构保护了生物胶的主链免受自由基以及酸碱攻击，在高温下能够保持长时间的稳定；当温度高于Tm时，生物胶分子会由有序的二维结构变为无序的卷曲链结构，容易暴露主链受到攻击而不稳定。
生物胶的Tm取决于溶液中的离子强度以及其分子组成，尤其是丙酮酸基团和乙酰基的含量，生物胶分子中丙酮酸基团含量越高，Tm越低。丙酮酸和乙酰基团的含量取决于生物胶的品种，生物胶1-5是通过取代分子中丙酮酸或乙酰基团，而制得不同结构的生物胶分子，其中各生物胶的相对分子质量Mr关系为：生物胶1＜生物胶3＜生物胶2＜生物胶4＜生物胶5。
1.5 测试方法
1.5.1 基本性能
各项基本性能符合GB/T 9756—2018《合成树脂乳液内墙涂料》中优等品标准。
1.5.2 有机成分
按照JG/T 26—2002《建筑内外墙用液态无机涂料》标准测定高分子有机物含量，行业规定无机涂料标准：高分子有机物的含量≤5%。理论高分子有机物含量等于产品内有机物成分所占百分比[6]。
1.5.3 有害物质限量
按照GB 18582—2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》 标准检测无机涂料中的有害物质：VOC、苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和，可溶性重金属。其中挥发性有机物含量检测，是采用气相色谱技术分离VOC，通过内标法测定样品的VOC含量。
1.5.4 耐洗刷
参照GB/T 9266—2009《建筑涂料涂层耐洗刷性的测定》标准要求进行制板后，养护7天后在耐洗刷试验仪上进行测试，将涂层洗刷到刚好破损至露出底材为止，通过结束时的洗刷次数来表征涂料的耐洗刷性。
2 结果与讨论
2.1 不同类型生物胶对涂料触变性的影响
生物胶最大的一个特点是显示假塑性，其水溶液在低剪切速率下具有高粘度，逐渐增加剪切速率，能使粘度逐步下降[3]。因而采用布氏粘度计测量各样品的低、中、高剪切粘度η，观察涂料的触变性，触变性大小可由触变指数TI值的大小来表示，其中TI = η(6rpm/min)/ η(60rpm/min)。不同样品的低、中、高剪切粘度如表3所示：
表3 不同样品的剪切粘度
Table 3 Shear Viscosity of Different Samples
粘度（cP） |
标样 |
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
0.3rpm/min |
58000 |
158000 |
184000 |
166000 |
190000 |
226000 |
0.6rpm/min |
17100 |
13900 |
15100 |
16300 |
27000 |
28200 |
60rpm/min |
5620 |
2170 |
2270 |
2620 |
3780 |
4030 |
TI值 |
3.04 |
6.41 |
6.65 |
6.22 |
7.14 |
7.00 |
高剪切粘度（ICI） |
55.4 |
45.4 |
44.2 |
53.7 |
48.8 |
52.5 |
由表3可知，样品1-5在0.3rpm/min的低剪切力作用时，具有较高粘度，达到150000cP以上；且随着剪切速率的增加，粘度急剧降低。由表可以看出，样品1-5的TI值远大于标样，样品4、5的TI值稍大于样品1、2、3。综上，样品4、样品5的触变性最好。
因为样品4、5中生物胶分子具有更高的相对分子质量，分子内和分子间的非共价键作用更强，以及分子链间的缠绕形成的聚集态结构具有高度缠绕的网络结构，在低剪切作用下，具有更高的粘度；随着剪切速率的增加，生物胶分子高度缠绕的网状结构，在剪切作用下，分子链间的缠结发生解缠，从而表现出剪切变稀行为。
2.2 不同类型生物胶对涂料贮存稳定性的影响
由于无机涂料中含有高活性物质，与多种原料混合后容易发生后增稠，因而测量涂料的贮存稳定性非常重要。在制好涂料样品后，测量样品的初始粘度η0，将不同样品放置在55℃的烘箱中进行热储实验，分别在热储存1周、2周、4周后测量涂料的粘度η*（分别记为η1、η2、η3），粘度增加值记为△E，其中△E* = η* - η0。不同样品的粘度变化情况如表4所示：表4 不同样品的粘度变化
Table 4 Viscosity Change of Different Samples
粘度（KU） |
标样 |
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
η0 |
95.7 |
76.8 |
79.5 |
82.7 |
94.3 |
96 |
△E1 |
6.9 |
2.1 |
3.8 |
10.1 |
12.3 |
7.8 |
△E2 |
15.5 |
4.9 |
6.5 |
19.7 |
21.3 |
14.4 |
△E3 |
19.3 |
5.3 |
7.9 |
24.3 |
25.7 |
20.3 |
图2 各样品热储粘度增加值
Picture 2 Increased Value of Thermal Storage Viscosity of Each Sample
由表4、图2可知，样品1、2热储后粘度增加较少，贮存稳定性好；样品3、4、5热储4周后粘度增加达到20KU以上，后增稠严重。且在样品制备的高速分散过程中，样品3、4、5的浆料容易粘附在筒壁上，热储1周后搅拌涂料，涂料成块状流动，触变性大、流动性差；而样品1、2在热储4周后，搅拌后流动性良好。综上，样品1、样品2贮存稳定性较好。
因为样品1、2相比于样品3、4、5，生物胶分子中被取代丙酮酸基团较多，丙酮酸基团含量减少，因而相比于样品3、4、5，其Tm更高。在相同热储温度下，样品1、2的生物胶分子能更好的保持有序的二维螺旋结构，在高温下能保持长时间的稳定，因此样品1、2的热储稳定性更好。
2.3 不同类型生物胶对涂料高分子有机物含量的影响
采用热重分析法，通过热重-差热分析仪，以10℃/min的升温速率从室温升温至500℃以上，使高分子有机物充分氧化；样品在250℃的质量损失记为m1，在500℃的质量损失记为m2，样品的高分子有机物含量m = m2 - m1。不同样品的高分子有机物含量如表5所示：
表5 不同样品的高分子有机物含量
Table 5 Polymer Organic Content of Different Samples
质量损失（%） |
标样 |
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
m1 |
46.03 |
46.7 |
45.83 |
46.4 |
46.16 |
45.96 |
m2 |
50.63 |
51.2 |
50.4 |
51.05 |
50.86 |
50.58 |
m |
4.6 |
4.5 |
4.57 |
4.65 |
4.7 |
4.62 |
由表5可知，各样品在250℃的质量损失在46%左右，根据表4可发现各样品的高分子有机物含量在4.6%左右，均低于5%，符合行业规定的无机涂料标准。
2.4 不同类型生物胶对涂料VOC含量的影响
本文中制备的无机内墙涂料，根据《建筑用墙面涂料中有害物质限量》 标准规定，内墙涂料VOC含量≤80 g/L，对VOC含量具有严格的要求，对各涂料样品进行VOC测试。不同样品的VOC含量如表6所示：
表6 不同样品的VOC含量
Table 6 VOC Content of Different Samples
VOC含量（g/L） |
标样 |
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
250℃ |
1.40 |
1.51 |
1.36 |
1.30 |
1.62 |
1.58 |
280℃ |
1.40 |
1.51 |
1.36 |
1.30 |
1.62 |
1.58 |
由表6可知，各样品的VOC含量均符合标准要求，各样品涂料都具有环保特性，对环境友好。样品涂料的VOC谱图如图3所示：
图3 无机涂料VOC谱图
Picture 3 VOC Spectrum of Inorganic Coating
由图3的VOC图谱可以看出，在5.733min出现的峰为VOC测试时所用的乙腈溶剂峰，6.796min出现的峰为内标物异丁醇的峰，在14.298min和16.370min出现未知峰，而在VOC要求的250℃以下即18.9min之前没有其他峰出现，说明涂料符合标准 GB 18582—2020中的要求，未检测出VOC。
2.5不同类型生物胶对涂料耐洗刷性能的影响
涂料不仅需要符合环境标准要求，同时还需具有优异的耐洗刷性，按照标准要求制板两块进行平行试验，分别在25℃、5℃的烘箱养护7天后在耐洗刷试验仪上进行测试，将涂层洗刷到刚好破损至露出底材为止，由此对涂料耐洗刷性进行测试；结果的判定是以洗刷到规定次数，两块试板中至少有一块试板的涂层未破损至露出底材或洗刷到涂层刚好破损至露出底材，以两块试板中洗刷次数多的结果为准。各样品的耐洗刷次数如表7所示：
表7 不同样品的耐洗刷次数
Table 7 Washable Times of Different Samples
耐洗刷次数 |
标样 |
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
25℃ |
8785 |
8114 |
8000 |
9648 |
7103 |
7900 |
25℃ |
10000+ |
9273 |
9273 |
9132 |
9355 |
8443 |
5℃ |
9132 |
8443 |
8443 |
8754 |
8755 |
5488 |
5℃ |
7784 |
7784 |
7784 |
7901 |
6784 |
6935 |
由表7可知，不同样品的两块试板在25℃、5℃养护7天后测得的耐洗刷次数。根据标准规定，以两块试板中耐洗刷次数多的结果为准，以此绘制样品在25℃、5℃的耐洗刷次数图，结果如图4所示：
图4 各样品在25℃、5℃的耐洗刷次数
Picture 4 Washable Times of Each Sample at 25℃ and 5℃
根据GB/T 9756—2018《合成树脂乳液内墙涂料》标准，其中规定优等品的耐洗刷次数需达到6000次以上。由图4可知，各样品在25℃的耐擦洗次数均达到8000以上，在5℃的耐擦洗次数均达到6000以上，由此可知，各样品的耐洗刷性均达到合成树脂乳液内墙涂料中优等品标准。
2.6 不同类型生物胶对涂料常规性能的影响
将制得的各样品按照GB/T 9756—2018标准进行各项性能测试，对比不同样品的性能，结果如表8所示：
表8 不同样品的主要性能对比
Table 8 Comparison of Main Properties of Different Samples
项目 |
标样 |
样品1 |
样品2 |
样品3 |
样品4 |
样品5 |
在容器中的状态 |
无硬块、搅拌后呈均匀状态 |
|||||
施工性 |
刷涂二道无障碍 |
|||||
低温稳定性（3次循环） |
不变质 |
|||||
低温成膜性 |
5℃成膜无异常 |
|||||
涂膜外观 |
正常 |
|||||
干燥时间（表干）/h |
1 |
|||||
对比率 |
0.953 |
0.951 |
0.953 |
0.951 |
0.954 |
0.955 |
耐碱性（24h） |
无异常 |
|||||
耐洗刷性/次 |
10000+ |
9273 |
9273 |
9648 |
9355 |
8443 |
从表8中可以看出，样品1-5的对比率值均达到0.950以上，达到优等品标准要求；各样品的耐洗刷次数略低于标样，但均达到6000次以上；同时也对各样品的施工性、低温稳定性、低温成膜性、耐碱性等进行测试，从检测结果可以看出，样品的其它性能也达到了标准中优等品要求。
3 结论
本文采用不同种类的生物胶作为增稠剂加入到涂料体系中制得各样品涂料，以250HBR作为增稠剂制得涂料为标样，对比进行性能测试。综上实验结果，各样品的高分子有机物含量均小于5%，符合行业规定的内墙无机涂料中高分子有机物含量，各样品VOC均达到未检出级别，且各样品的耐洗刷次数均达到8000次以上，远高于内墙涂料标准中优等品要求；生物胶3、4、5制得样品热储4周后粘度增加达到20KU以上，后增稠严重，且热储后涂料状态不稳定，产生结块；生物胶1、生物胶2制得样品热储4周后粘度增加低于10KU，且涂料状态稳定、无异常，贮存稳定性好。同时，各样品的其它性能符合GB/T 9756—2018标准中规定的内墙涂料优等品要求。因而生物胶1、2可用于无机涂料中，开发出性能优异、环保友好的产品。
无机涂料本身具有耐燃、耐久、对环境友好的特点，而搭配生物胶增稠体系后，极大的改善了无机涂料的贮存稳定性。生物胶独特的分子结构和构象，赋予其优良的特性。但由于无机涂料中的无机成膜物质的种类繁多，因而生物胶应用于无机涂料体系，应根据涂料中无机成膜物质的类型适用不同分子结构的生物胶，具体情况进行具体的实验安排，进行实验分析。生物胶1、2构象转变温度相比于生物胶3、4、5要高，热稳定性更好，也致使生物胶1、2的成本相比于生物胶3、4、5要高。生物胶1、2适用于高端产品的开发，生物胶3、4、5适合中低端产品的开发。由于生物胶结构稳定、绿色环保的优异性能，因而将生物胶应用于无机涂料将引领新时代绿色低碳、健康环保的装饰材料发展道路。
参考文献
[1] 徐峰，邹侯招等.环保型无机涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 1-50.
[2] 林宣益. 乳胶漆[M].北京: 化学工业出版社, 2004: 161-231.
[3] 胡国华. 功能性食品胶[M].北京: 化学工业出版社, 2004: 161-173.
[4] Parashar G, Bajpayee M, Kamani P K. Water-borne non-toxic high-performance inorganic silicate coati-ngs [J]. 2003, 86 (3): 209-216.
[5] Formate technical manual section B5: Compatibility with additives[S]. Cabot Specialty Fluids, 2009.
[6] 蒋乐. 硅酸锂基有机无机复合涂层的制备与性能研究[D]. 浙江: 浙江大学, 2015.
(0)
