汤喆瑜，罗 军，华 琦
（浙江丰虹新材料股份有限公司，浙江湖州 313300）
摘 要：介绍了苯乙烯马来酸酐（SMA）共聚物的常用合成方法以及配制分散剂时的不同改性策略，对比了各种方法的优缺点，旨在为优异分散剂的生产提供理论参考。另外还分析了SMA系列分散剂的应用领域与市场背景，并对未来的发展提出 了展望。
关键词：苯乙烯马来酸酐（SMA）；分散剂；合成；改性；应用
A Review of Research Advancements on Styrene-maleic Anhydride Copolymer Dispersants
TANG Zhe-yu, LUO Jun, HUA Qi(Zhejiang Fenghong New Material Co., Ltd., Huzhou 313300, Zhejiang, China)
Abstract: This review introduces the common synthesis methods of styrene-maleic anhydride (SMA) copolymers and different modiffcation strategies when formulating dispersants, compares the advantages and disadvantages of various methods, and aims to provide theoretical references for the production of excellent dispersants. Additionally, it analyzes the application ffelds and market background of SMA series dispersants, and offers prospects for future development.
Key words: styrene-maleic anhydride (SMA), dispersant, synthesis, modiffcation, application
0 前 言
在现代涂料制备及其他相关工业领域，对分散剂的性能要求日益严苛。为满足日益增长的应用需求，业界亟需开发兼具低用量、高效分散性、低毒性以及环境友好的新型分散剂。近年来，高分子分散剂凭借其优异的性能优势，逐渐成为研究热点[1]。苯乙烯–马来酸酐共聚物（SMA）是一种两亲性聚合物，其疏水性苯乙烯链段与亲水性马来酸酐链段共存，赋予其作为分散剂的潜力。SMA中的酸酐基团可进一步通过酰胺化、酯化或阳离子化进行改性，而苯环可进行磺化改性，从而精细调控SMA的表面活性和分散性能。SMA系列分散剂由于其独特的分子结构和可调控性，能有效稳定分散高表面积、高表面能的超细固体颗粒（如颜料、无机粒子），因此在颜料、染料、涂料、印刷、造纸和建筑等工业领域具有广泛应用价值[2]。
本文从SMA共聚物的合成与SMA系列分散剂的改性出发，综述了近年来SMA系列分散剂的研究进展和应用前景，深入研究了SMA的分散机制和改性策略，有助于开发更高效、更具针对性的高性能分散剂。
1 SMA共聚物的合成
SMA系列分散剂的制备过程主要包括物料溶解、共聚反应、溶剂去除、改性及中和等步骤，其中共聚物的合成环节是主要部分，SMA共聚物的制备方法主要包括传统自由基聚合、活性自由基聚合以及其他聚合方法[3]。
1.1 传统自由基聚合
传统自由基聚合包括溶液均相聚合、沉淀聚合和本体聚合等。溶液均相聚合因其过程易于控制和重复而得到广泛应用。此方法通常以酮类或芳香烃类溶剂为反应介质，反应后形成均相溶液，通过添加沉淀剂析出聚合物。然而，该方法存在成本较高、工艺复杂以及溶剂回收困难等缺点，因此，减少溶剂用量、降低反应热、选择合适的溶剂以及简化工艺流程是其工业化应用的关键。
沉淀聚合，又称溶液非均相聚合，常以芳烃溶剂为介质。反应单体可溶于溶剂，而产物不溶，因此聚合物可直接从溶剂中析出，无需添加沉淀剂，简化了工艺流程并实现溶剂循环利用。然而，合适的溶剂选择和简便的操作工艺仍是沉淀聚合工业化进程中的主要挑战。
自稳定沉淀聚合常采用低毒酯类溶剂，无需沉淀剂。在静置条件下引发聚合反应并利用自发成核机制结合表面沉积技术，可获得具有优异单分散性的稳定胶体分散体系。通过自然沉降、过滤处理或离心分离法等简易固液分离手段，即可高效提纯目标聚合物材料，分离所得液相组分经回收处理后可作为反应介质重复投入后续批次合成，实现原料的循环利用[4]。尽管自稳定沉淀聚合在溶剂选择上更为环境友好且简化了后处理流程，但其产物的分子量普遍偏低，限制了其应用领域的拓展。因此，精确调控反应进程成为该技术实施中的核心挑战。
本体聚合于纯单体条件下进行，通过引发剂引发聚合反应，通常将含马来酸酐的苯乙烯溶液加入含引发剂的苯乙烯溶液中。与溶剂聚合不同，本体聚合对单体纯度和设备要求较高，且反应时间较长、转化率较低[5]。随着聚合反应的推进，体系黏度持续上升，反应热的有效移除成为难题，进而影响反应条件的稳定性及产物分子量与分布的精确控制。鉴于此，新型高效引发剂的研发成为推动该方法技术进步的关键所在[6]。
1.2 活性自由基聚合
在20世纪五六十年代，自由基聚合的方法发展迅速。一开始，这种方法存在很多问题，比如制得的聚合物一般具有较宽的分子量分布，影响聚合物的性能，且难以调控聚合过程和聚合产品的品质。在研究人员的不懈努力下，发展出了包括氮氧稳定自由基聚合（NMP）、自由基可逆加成–断链转移法（RAFT）和原子转移自由基聚合（ATRP）等[7]方式在内的可控/活性自由基聚合技术，其主要优势在于能有效调控供电子与受电子单体的共聚过程，从而制备分子量和结构可控的聚合物。
氮氧稳定自由基聚合（NMP），主要特点是添加了氮氧化物，在聚合过程中分解出自由基，与反应中增长的自由基发生可逆的耦合终止，从而降低增长的自由基浓度，来调控共聚过程。这种方法只需要加入合适的氮氧化物，体系简单，产物不需要复杂的后处理，且调控效果较好。但是，也正由于必须要添加氮氧化物，这种方法的通用性较差，主要适用于苯乙烯类聚合物的合成[8]。
自由基可逆加成–断链转移法（RAFT），主要特点是引入了具有—（C＝S）—S—这种硫代酯结构的特殊链转移剂，也就是RAFT试剂。这种试剂可以控制自由基进行休眠或可逆的链转移，且能抑制双基终止，从而调控聚合过程[8]。这种方法适用于绝大多数自由基聚合单体，基本不需要额外的改装，但是劣势在于具有特殊结构的RAFT链转移剂的成本较高。原子转移自由基聚合（ATRP），使用可变价态的过渡金属离子作为催化剂，有机卤化物R-X作为引发剂，通过卤素原子X的转移来实现自由基的可逆休眠，从而调控聚合反应。但是此方法会引入金属离子和配体等多余杂质，且一般为疏水性的卤代引发剂使其在水性体系中应用有限[8]。
1.3 其他聚合方法
其他聚合方法，如辐射引发聚合、光引发聚合及催化聚合，也可用于制备SMA共聚物。辐射引发共聚，是通过高能电离射线辐射使单体产生自由基，进一步引发单体聚合的反应，具有无杂质、反应速率快和产物纯度高等优点[9]。光引发聚合，通过光能来驱动聚合反应，具有反应低温、快速高效、健康环保和便于控制等优点。例如，Wu[10]等通过紫外光引发两种单体进行活性聚合，成功合成SMA共聚物，其分子量最高约为 4 000，分布指数介于1.05～1.18。催化聚合，是一种利用催化剂来显著降低聚合反应能垒、控制反应速率和产物结构的方法，具有高效节能、调控精准和环境友好等优势。然而，这些方法对设备要求较高，且技术成熟度不足，限制了其实际应用，开发新型高效催化聚合体系成为突破此类技术瓶颈的关键[6]。
除共聚物合成外，改性是影响SMA系列分散剂性能的关键步骤。以下将阐述常用的改性方法，并分析其优缺点，旨在为选择合适的改性策略、开发高性能SMA分散剂提供理论依据。
2 SMA系列分散剂的改性
SMA共聚物可通过序列调控形成交替型、无规分布和嵌段式等构型，其分子链中的苯乙烯基团与马来酸酐结构单元分别呈现显著的反应活性和功能化特性。在常规反应体系中，苯乙烯单元可实现磺酸基团定向引入，同时马来酸酐位点可选择性实施酰胺键构建、酯基转化以及酸碱中和等多路径修饰，为材料表面改性和功能拓展提供化学基础。SMA树脂本身通常不直接用作分散剂，而是作为一种重要的改性组分，与其他表面活性剂、聚合物等进行共聚、接枝、酯化、胺化等反应，从而获得性能更优异的分散剂。SMA改性可以赋予分散剂更好的颜料亲和性、热稳定性以及对特定体系的相容性。
2.1 酰胺化SMA分散剂
通过将SMA与长碳链的胺反应，使SMA的酸酐基团发生酰胺酸化或酰亚胺化，接枝不同的基团，提高溶剂化等能力，从而带来更优异的分散性能。对于酰胺酸化过程，通常先用水或小分子醇使酸酐开环，产生羧基，在较低温度下与胺进行酰胺酸化反应，引入了酰胺基。而酰亚胺化反应需要较高的温度，可以直接将胺与酸酐进行酰亚胺化反应，产生酰亚胺基团。这种方法可以通过引入长碳链增加溶剂化链，从而提高分散剂在体系中的溶解性，有助于提高分散稳定性。Wang[11]等合成了4种不同电荷形式的SMA聚合物衍生物分散剂，随着pH值变化，它们会表现出不同离子或非离子表面活性剂的特征，研究表明体系的分散能力、沉降速度和沉降体积与pH值密切相关。Xue[12]等以聚醚胺为原料，对SMA进行高温亚胺化，合成了一系列两亲性分散剂，充分发挥了亲水性和亲脂性分散剂的协同作用，提升了SiO2纳米颗粒的分散稳定性能。
2.2 酯化SMA分散剂
SMA共聚物凭借其分子链中高密度的酸酐功能位点，可与羟基类化合物发生酯基功能化反应，构建酯化改性分散体系，突破传统SMA分散剂的效能瓶颈。酯化改性不需要水来开环酸酐，而是直接用醇来开环，生成羧基和酯基，通过调控酯化的比例和接枝碳链的长短等，来调整分散剂在体系中的溶剂化能力和提供的空间位阻，从而适应不同的体系。徐燕莉[13]团队采用悬浮聚合法合成苯乙烯–马来酸酐共聚物后，通过丁醇酯化改性制备颜料表面处理剂，有效地改善了颜料表面的亲水性，提高颜料在水中的分散稳定性和流动性，减小了颜料的粒径。汪斌[14]等通过控制酯化反应程度制备的部分酯化产物，其水解衍生物对颜料粒子的锚定作用明显增强，展现出优于未改性体系的分散效能。Zhao[15]等通过用异丁醇作为酯化剂对聚苯乙烯–马来酸酐进行酯化来制备水性炭黑浆料，并使用酯化产物作为炭黑的分散剂，炭黑的表面基团与分散剂的基团相互作用以实现分散稳定性，为新型水性介质中炭黑分散剂的选择提供了方向。
2.3 磺化SMA分散剂
大多数SMA分散剂改性手段都是基于易改变的马来酸酐来改性，却很少关注苯乙烯结构，但是作为主要的锚定基团，其主要提供疏水性和在颜料中的锚定能力。提高苯环在各种颜填料中的吸附能力或增加亲水基团也不失为一种策略。SMA共聚物中的芳香结构单元可通过磺化反应引入强亲水性基团，磺化试剂的种类差异直接影响产物的取代度与分散特性。吴娇娇[16]等采用氯磺酸磺化体系制备的聚合物衍生物，在无机粉体分散体系中表现出优异的空间稳定作用，验证了磺化改性的有效性。
2.4 特殊结构SMA分散剂
当前研究聚焦于通过分子拓扑结构设计开发新型高性能分散剂。基于活性聚合技术构建的超支化和核壳型等特殊结构SMA衍生物，其三维分子构型产生的立体稳定效应显著强化了分散体系动力学稳定性。Zhang[17]等合成了硫代碳酸酯类似的RAFT试剂，引发剂引发的自由基加成到单体上产生活性增长链自由基，这个增长链自由基与RAFT试剂进行快速可逆的加成，一部分变成休眠状态，并释放新的自由基，新的自由基可以引发新的增长链自由基，产生新的休眠链和自由基，这个过程快速而短暂，就这样维持可逆链转移的状态，使得大多数增长链处于休眠状态，减少了混乱的自由基，从而达到均匀稳定的聚合效果。总之，他们将合成的RAFT试剂与苯乙烯和马来酸酐单体生成了宏观的RAFT共聚物，并研究了其潜在的分散性能，结果表明该共聚物对有机酞菁蓝颜料表现出优异的分散能力。此外，张连兵[18]设计的表面接枝改性颜料证实，这种结构工程策略可有效优化颗粒尺寸分布与表面特性。
2.5 多官能改性SMA分散剂
复合功能化改性策略正成为重要发展方向。通过协同调控酯化、磺化及拓扑结构等多元参数，可制备兼具多重稳定机制的智能分散剂。方淼[19]等将苯乙烯、马来酸酐和丙烯酸单体三元共聚，再经过部分酯化，应用于有机颜料的分散。结果表明，在St、MA、AA单体最佳物质的量比为1∶1∶0.5时，比所对比的市售分散剂具有更好的颜料附着力和分散稳定性。
这种结合了三元共聚和酯化改性的策略为SMA分散剂的改性打开了更多思路。许翠玲[20]等对超支化苯乙烯–马来酸酐（BPSMA）进行酯化，制备了超支化苯乙烯–马来酸酐共聚物酯化物（M-BPSME），并研究了M-BPSME对颜料红122的分散性能。实验结果表明，在相同条件下，线型苯乙烯–马来酸酐（LPSMA）、BPSMA和M-BPSME对颜料红122的分散效率依次为M-BPSME＞BPSMA＞LPSMA[2]。
3 SMA分散剂的应用与市场现状
SMA中的苯环能与颜料等分子间形成π–π共轭的强烈键合作用，有利于其与颜料或涂料分子的结合；SMA中的马来酸酐基团在溶液中水解后生成溶剂化链，提供显著的空间位阻效应，从而有效促进颜料的分散。以SMA为主体，通过进一步的中和或改性制备的分散剂，已经被广泛应用于各种领域，如墨水、水性涂料、颜料、染料、水煤浆和水处理等。Qian[21]等通过酯交换和酰胺化反应合成了梳状苯乙烯–马来酸酐共聚物–异辛酸酐–甲氧基聚乙二醇缩合物（SMA-gIA-MPEG），并研究了侧链长度对分散染料悬浮液粒径、Zeta电位、离心稳定性和温度敏感性的影响。结果表明，梳状聚羧酸酯分散剂对分散染料的分散和染色具有显著促进作用，且在支链长度适中时效果最佳。SMA分散剂还能在半导体制作工艺中起到作用，在化学机械抛光时，由于浆料颗粒腐蚀会出现颗粒结块，导致抛光不均匀，影响成品表面质量，Hwang[22]等在抛光时加入SMA分散剂，显著减少了颗粒团聚，提高了体系的稳定性，从而改善了抛光工艺效果。Xue[12]等通过简单工艺合成了一系列功能化苯乙烯–马来酰亚胺（SMI）共聚物，增强了SiO2纳米颗粒间的空间位阻和静电斥力，显著提升了SiO2纳米颗粒在水中的分散性和稳定性。特别值得一提的是，随着全球对清洁能源需求的日益增长，新能源产业蓬勃发展，对相关材料的性能提出了更高的要求。SMA系列分散剂凭借其良好的分散性能、稳定性和性价比，在新能源领域的应用逐渐受到重视。虽然目前SMA分散剂在新能源领域的应用规模相对较小，但随着技术的进步和市场需求的扩大，其增长潜力巨大。
SMA树脂本身具有优异的物理和加工性能，在工业上被广泛运用，国内外公司争相研究。20世纪70年代末，美国ARCO公司、Monsanto公司、日本电气化学工业株式会社、日本积水公司及法国ARKEMA公司等相继开展了SMA共聚物的研发。目前，全球范围内实现SMA系聚合物大规模生产的公司主要包括美国的Aurorium公司、ComAlloy公司，法国的Cray Valley公司，英国的Ineos ABS公司以及加拿大的NOVA化学公司等，它们基本主导市场方向，产品适用性广、型号多、定制性强。国内SMA相关研究与生产尚处于起步阶段，仅有少数企业如上海华雯、南京银新化工和上海锦湖日丽塑料等能够生产SMA的初级产品。由于起步较晚且受国外技术限制，国内SMA生产工艺进步缓慢，多数企业仍处于研发、中试和产能建设初期，生产能力有限，SMA树脂的研究与产业化仍面临重大挑战。就SMA改性后的分散剂而言，市场基本被国外的高端涂料公司占据，国内SMA分散剂厂家很少，且产品性能与国外差距很大。国外大厂如美国的Lubrizol、德国的BYK和Evonik以及瑞士的Clariant等，生产的SMA改性系列分散剂广泛用于水性涂料、油墨、有机颜料以及锂离子电池等，覆盖了从普适性分散剂到高端水性分散剂的绝大部分市场。而国内相关生产厂家的产品普遍存在适用性受限、分散性一般、型号较少和定制化程度不高等缺点。随着环保要求的提高，水性化是未来发展趋势之一，针对水性环境友好型分散剂的研究是关注的重点。想要在国内竞争激烈的分散剂市场生存下去，必须不断提升改性技术，提高分散剂性能与适用性。在分散性能达到要求后还要追求极致的性价比，只有性能与性价比的不断提高，才能在当前应用市场中占据一席之地。
SMA分散剂凭借其独特的化学结构和优异的分散性能，已成为现代涂料体系不可或缺的关键助剂。通过π–π共轭锚固与空间位阻的双重作用机制，SMA分散剂在提升颜料分散稳定性、降低体系黏度、增强涂膜耐性等方面表现卓越。然而，国产SMA分散剂在分子量控制、产品色度及功能多样性方面仍存在显著差距。未来5年将是中国SMA分散剂产业发展的关键机遇期。在环保政策持续趋严的背景下，水性环境友好型SMA分散剂的需求将持续增长。国产企业需重点突破超支化改性与分子量精准控制技术，开发生物基环境友好型产品，并积极拓展新能源与电子化学品等高端应用领域。
4 结 语
本文回顾了近年来苯乙烯–马来酸酐（SMA）共聚物分散剂在合成、改性及应用方面的研究进展。尽管SMA分散剂因其优异的性价比在多个工业领域具有重要的应用价值，但目前的研究仍存在诸多挑战，例如如何精确调控聚合物的分子结构、实现高效的功能化改性、深入理解结构与性能关系，以及开发更环保的合成方法等。未来，通过结合分子设计、新型聚合技术、功能化改性策略和理论研究，有望开发出性能更优异、应用更广泛的SMA分散剂。同时，分散剂复合化的趋势，以及对各种改性方法深入的机制研究，也将为进一步提升分散剂性能提供新的思路。总而言之，对SMA分散剂的深入研究，不仅有助于推动相关领域的技术进步，亦将为满足日益增长的工业需求做出重要贡献。通过技术创新与应用拓展的双轮驱动，中国SMA分散剂产业有望在全球市场中实现从“跟跑”到“并跑”的战略转型，为涂料行业的绿色可持续发展提供核心材料支撑。
来源：《中国涂料》2025年6月第40卷，第6期
参考文献
[1] 刁丽.SMA系列分散剂的合成及其在水性涂料中的应用[D].大连:大连工业大学,2012
[2] 廖银洪,廖正福.苯乙烯–马来酸系超分散剂的研究进展[J].合成材料老化与应用,2015,44(4):108-114
[3] 王建广,褚书逵,文治天,等.苯乙烯–马来酸酐共聚物的合成研究进展[J].淮海工学院学报（自然科学版）, 2015,24(1):53-58
[4] 陈冬,马育红,赵长稳,等.自稳定沉淀聚合原理、方法及应用[J].中国科学（化学）,2020,50(7):732-742
[5] 崔勇胤,汤琦,潘宏伟,等.苯乙烯–马来酸酐无规共聚物的研究进展[J].橡胶科技,2020,18(9):493-497
[6] 高晨曦.苯乙烯–马来酸酐（SMA）共聚物合成方法及应用研究进展[J].化工与医药工程,2021,42(4):21-26
[7] 秦东奇,丘坤元.含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用[J].高分子学报,2001,32(3):281-287
[8] 金远智.可控/活性自由基聚合文献综述[J].新型工业化,2022,12(4):59-63
[9] 鲍乾辉,潘伟朝,陶燕,等.辐射引发聚合反应研究进展[J].广东化工,2015,42(18):84-85,97
[10] WU D C, HONG C Y, PAN C Y, et al. Study on Controlled Radical Alternating Copolymerization of Styrene with Maleic Anhydride under UV Irradiation[J]. Polymer International,2003,52(1):98-103
[11] WANG T L, LEE H M, KUO P L. Functional Polymers for Colloidal Applications. XIV. Syntheses of Styrene-maleic Anhydride Copolymers with Different Charges and Their Ability to Disperse Kaolinite Particles[J]. Journal of Applied Polymer Science,2015,78(3):592-602
[12] XUE T, YU C L, ZHOU Z Q, et al. Imidization of Styrene-maleic Anhydride Copolymer for Dispersing Nano-SiO2 in Water[J]. Journal of Coatings Technology and Research,2023,20(6):1 867-1 880
[13] 徐燕莉,朱苑林.苯乙烯–马来酸酐共聚物的部分酯化物在颜料分散中的应用[J].染料工业,2002,39(1):28-31
[14] 汪斌,张晓叶.高分子分散剂的合成[J].印染助剂,2011, 28(3):32-34
[15] ZHAO W, LIU Z L, YANG S, et al. Mechanism of the Effect of Esterified Modified Polystyrene-maleic Anhydride on the Dispersion and Stability of Carbon Black in Colour Paste[J]. Progress in Organic Coatings,2023,183:107745
[16] 吴娇娇,顾恩光,王兵雷,等.苯乙烯–马来酸酐共聚物磺酸钾的合成及分散性能[J].嘉兴学院学报,2002,14 (z1):129-130,133
[17] ZHANG L B, FANG K J, FU S H, et al. Preparation of Macro Reversible Addition-fragmentation Chain Transfer Copolymers and Their Application in Pigment Dispersion[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012, 125(2):915-921
[18] 张连兵.RAFT活性自由基聚合法制备核壳结构颜料及应用[D].无锡:江南大学,2011
[19] 方淼,唐强,陈坤,等.St-MA-AA酯化改性高分子分散剂的合成与应用[J].化工进展,2014,33(10):2 748-2 752, 2 784
[20] 许翠玲,付少海,张丽平,等.超支化苯乙烯–马来酸酐共聚物酯化物的制备及应用[J].精细化工,2015,32 (3):322-326,342
[21] QIAN T, ZHONG Y, MAO Z P, et al. The Comblike Modified Styrene-maleic Anhydride Copolymer
Dispersant for Disperse Dyes[J]. Journal of Applied Polymer Science,2018,136(16):47 330
[22] HWANG S, KIM W J. Characterization of Ceria Nanoparticles as Abrasives Applied with Defoaming Polymers for CMP (Chemical Mechanical Polishing) Applications[J]. Polymers,2024,16(6):844
(0)
