曹 惠^[1],2，陆均杰^1,2，马志平^1,2，谢 静^1,2，许振阳^1,2，罗 逸^1,2，万 貂^1,2，柯远航^1,2，王伟跃^1,2

（1.擎天材料科技有限公司，广东东莞523988；2.中国电器科学研究院股份有限公司，广州510300）

摘要：因聚酯树脂用透明粉末涂料折光系数高和流动性相对较差而存在透明度和流平性不足的问题，在聚酯树脂合成中引入通过自由基溶液聚合制备的羧基丙烯酸预聚体，采用红外、X射线衍射和DSC表征其化学结构及组成，结果表明成功制备了丙烯酸改性聚酯树脂。对比了丙烯酸预聚体用量、酸值和玻璃化转变温度对丙烯酸改性聚酯树脂及透明粉末涂料的外观、透明度、力学性能、贮存稳定性等的影响，实验结果表明，相比于常规的聚酯树脂，通过调节丙烯酸预聚体用量、酸值和Tg得到的丙烯酸改性聚酯树脂具有更佳的外观、透明度、耐水煮和耐候性能，其它性能与常规聚酯树脂处于同一水平。

关键词：高透明度；高流平性；丙烯酸树脂；改性聚酯树脂；粉末涂料

0 引言

粉末涂料因其优良的综合性能、相对低成本和安全环保等优点，符合国家推行的相关环保政策，近年来得到快速发展，其制备工艺已较为成熟，已被广泛应用于建筑铝型材、家电、汽车零部件等领域^[1-3]。丙烯酸树脂型粉末涂料具有高流平、高透明度、优异的耐候和盐雾性等突出性能特点而得到广泛应用，但同时存在树脂性脆、涂膜耐冲击性能相对较差等问题^[4]。纯聚酯型粉末涂料作为粉末涂料的重要分支，是多元酸和多元醇为合成单体经催化酯化并通过真空缩聚反应而形成的一类高分子聚合物，相比于丙烯酸树脂具有折光系数高的特性，导致其透明度稍逊，同时涂膜的流平性能也相对较差，在制备透明粉末涂料使用时往往达不到高透明度高流平的效果。

在涂料领域，将两类树脂相互结合，弥补缺陷，充分发挥各自优点，制备改性树脂，已经有较多报道和应用^[5-9]。目前丙烯酸改性聚酯树脂的技术路线分为物理拼用法和化学接枝法，其中，采用化学接枝法将丙烯酸树脂将丙烯酸分子链与聚酯分子链化学键合，可得到高透明、高流平涂层。本研究首先通过溶液法合成含羧基官能团的丙烯酸预聚体，并在聚酯树脂合成中作为多元酸组分，对聚酯树脂进行改性，通过两步法合成丙烯酸改性聚酯树脂，制备得到了粉末涂料用丙烯酸改性聚酯树脂。

1 试验部分

1.1 主要原料和仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：工业级，吉林吉化；苯乙烯(St)：工业级，茂名石化；丙烯酸丁酯(BA)：工业级，巴斯夫；丙烯酸(AA)：工业级，台湾台塑；二甲苯：工业级，中海油；过氧化二叔戊基：工业级，阿科玛；十二烷基硫醇：工业级，广州三旺；新戊二醇(NPG)：工业级，巴斯夫；己二醇(HDO)：工业级，巴斯夫；对苯二甲酸(PTA)：工业级，珠海BP；间苯二甲酸(PIA)：工业级，乐天化工；单丁基氧化锡，TGIC，流平剂、安息香等均为市售工业品。

红外光谱仪：Spevttum Two，珀金埃尔默；差示扫描量热仪：DSC1型，梅特勒-托利多；XRD衍射仪：ARL EQUINOX 100，赛默飞；接触角测量仪：SDC-200SH，晟鼎精密仪器；冲击仪：QCJ型，天津森日达；旋转黏度计：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；附着力划格板：标格达；双螺杆挤出机：SLJ-32，凌宇粉末机械。

1.2 丙烯酸预聚体的合成

丙烯酸预聚体合成配方见表1。将配方量的单体、部分引发剂(引发剂总质量的90%)和链转移剂均匀混合并转移至恒压滴液漏斗内。在安装有温度计、搅拌分散桨、冷凝回流管、氮气管和恒压滴液漏斗的玻璃烧瓶中加入配方量的二甲苯，加热至135 ℃并保温，通氮气15 min，在2 h内将恒压滴液漏斗内的单体混合物滴入玻璃烧瓶内，滴加完成后保温1.5 h，随后补加引发剂(引发剂总质量的10%)，5 min内滴完，保温2 h，升温至180 ℃，减压蒸馏除去玻璃烧瓶内的溶剂和未反应的单体，解除真空并降温出料得到丙烯酸预聚体。

1.3 丙烯酸改性聚酯树脂的合成

丙烯酸改性聚酯树脂合成配方见表2。按配方量将NPG和HDO加入到装有搅拌分散桨、蒸馏柱、温度计的玻璃烧瓶中，通入氮气，逐渐升温至160 ℃待醇完全熔融，加入PTA、丙烯酸预聚体和单丁基氧化锡，缓慢升温至250 ℃，保温至树脂清晰，降温至230 ℃，加入PIA，保温2 h，取样测试并达到预定酸值，在-0.098 MPa的真空度下抽真空，直至酸值指标处于32~35 mgKOH/g，解除真空并出料，制备得到丙烯酸改性聚酯树脂。本研究所述的常规聚酯树脂合成与丙烯酸改性聚酯树脂类似，区别在于不加丙烯酸预聚体。

1.4 粉末涂料的制备

粉末涂料的参考配方见表3。按照表3配方准确称取原材料，把原材料预混，预混后使用双螺杆挤出机熔融挤出，经过压片、破碎，使用160目筛网过筛得到粉末涂料。将粉末涂料采用静电喷涂于基材上，漆膜厚度约为60~80 μm，在200 ℃下烘烤15 min，最后对涂层进行性能测试。

1.5 测试与表征

玻璃化转变温度(T g)根据GB/T 19466.2-2004进行测试，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛。静态水接触角(WCA)根据ASTM D7334-08进行测试；酸值按GB/T 6743-2008

测定；熔融黏度采用锥板黏度计于200 ℃测定；胶化时间按照HG/T 2006-2022进行测试；倾斜流动性根据GB/T 28861-2012进行测试；附着力按GB/T 9286-2021测定；耐冲击性按GB/T 1732-2020测定；T弯按GB/T 30791-2014测定；耐水煮性(耐沸水性)按GB/T 13448-2019测定，水煮2 h；耐候性按GB/T 1865-2009 测定；盐雾按GB/T 10125-2021测定。

2 结果与讨论

2.1 树脂表征分析

丙烯酸改性聚酯树脂的红外光谱如图1所示，在2960 cm^-1处出现的清晰而尖锐的特征峰归属于饱和碳氢键(C？H)的伸缩振动吸收峰，在1722 cm^-1、1238 cm^-1和1114 cm^-1处的强吸收峰，分别是酯基的羰基(C=O)与醚键(C？O？C)的伸缩振动吸收峰，此外，在1373 cm^-1处存在苯环骨架的特征吸收峰，表明聚酯树脂、丙烯酸树脂和丙烯酸改性树脂均含有酯基和苯环结构。丙烯酸预聚体和丙烯酸改性聚酯树脂的红外谱图显示701 cm^-1处存在中强吸收峰，为单取代苯环结构的特征峰，而聚酯树脂和丙烯酸改性聚酯树脂红外谱图在729 cm^-1处强且尖锐的吸收峰归属于分子中的二元取代苯环结构，初步说明丙烯酸预聚体作为多元酸组份与聚酯树脂发生了酯化反应。

丙烯酸改性聚酯树脂的X射线衍射图谱见图2。从图2可知，聚酯树脂、丙烯酸预聚体和丙烯酸改性聚酯树脂均存在较宽的衍射峰，说明其结构组成未形成长程有序的晶粒，即3种聚合物均为无定形聚合物，其中丙烯酸预聚体和改性聚酯树脂的主弥散峰高度重叠，主弥散峰宽度均明显大于聚酯树脂，表明丙烯酸预聚体与聚酯树脂发生了酯化反应，且经丙烯酸预聚体改性后可进一步降低聚酯树脂的结晶趋势。

2.2 丙烯酸预聚体用量对改性树脂指标及粉末涂层性能的影响

单体无规共聚制备的丙烯酸树脂因黏度低、流动大，由其制得的透明粉末涂料具有高透明、高流平的特性，本研究合成了一系列不同丙烯酸预聚体用量的改性聚酯树脂，考察了丙烯酸预聚体用量对改性聚酯树脂指标及涂层性能的影响。从表4可知，不同丙烯酸预聚体用量的改性树脂的酸值指标均处于32~35 mgKOH/g，但随着丙烯酸预聚体用量增加，对应的树脂黏度和T g均有所下降。

从表5可知，随着丙烯酸预聚体用量的增加，涂层外观、透明度和倾斜流动性均明显提升，胶化时间有所下降，结合改性树脂指标分析，这可能是由于低T g的丙烯酸预聚体在熔融状态下可促进改性聚酯的流动性，进而提高了涂层的平整度。此外，将丙烯酸分子链引入聚酯分子链后，降低了聚酯树脂的折光系数，合成得到的丙烯酸改性聚酯树脂的透明度变佳，当丙烯酸预聚体用量高于10%时，通过目测的透明度与纯丙烯酸树脂涂层相当，符合使用要求。

丙烯酸树脂主链以碳碳单键相连而成，具有优异的稳定性，因此在耐候、耐水煮和耐腐蚀等性能均大幅优于常规的聚酯树脂，从图3可知，随着丙烯酸预聚体用量的增加，涂层水煮后的保光率明显提升，说明引入丙烯酸预聚体后的改性树脂的耐水煮性能得到增强，从涂层的WCA数据可知，提高丙烯酸预聚体用量可使涂层的静态水接触角增大，即疏水趋势更加明显，这与水煮测试数据相吻合。

从图4可知，随着丙烯酸预聚体用量增加，丙烯酸改性树脂的耐候性能显著提高，这是因为一方面丙烯酸预聚体作为支化组分，提高了树脂的交联密度，另一方面丙烯酸分子链与聚酯分子链化学键合可以有效降低聚酯分子链对紫外光的吸收，但为保证丙烯酸改性聚酯树脂制成粉末涂料良好的贮存稳定性，丙烯酸预聚体的添加量确定为10%。

2.3 丙烯酸预聚体酸值对改性树脂指标及粉末涂层的影响

丙烯酸预聚体在树脂合成中既是多元酸组分，也是支化单体组分，从表6可知，在丙烯酸预聚体用量为10%的基础上，随着丙烯酸预聚体酸值的增大，改性树脂黏度也逐渐增大，这是由于丙烯酸分子链与聚酯分子链化学键合位点提高，相互限制分子链的运动，此外，丙烯酸与聚酯分子链由于化学接枝彼此缠绕，进一步限制了羧基官能团与环氧基团的固化反应。

不同酸值的丙烯酸预聚体合成改性树脂对制得的涂层性能的影响见表7，从表7中可以发现，丙烯酸预聚体酸值低于20 mgKOH/g时，透明粉末涂层透明度不佳，这是由于丙烯酸树脂与聚酯树脂本身不相容，丙烯酸预聚体酸值偏低，与聚酯树脂化学接枝后的化学键合位点过低，但用量高于30 mgKOH/g时，涂层的交联密度过高，因此倾斜流动性、耐冲击和T弯性能变差，为充分兼顾改性树脂的透明度和力学性能，选择酸值为30 mgKOH/g的丙烯酸预聚体。

2.4 丙烯酸预聚体Tg对改性树脂指标及粉末涂层的影响

本研究合成的脆性丙烯酸分子链与韧性聚酯分子链彼此相连和缠绕，可以有效兼顾涂层的耐冲击性能，但过高Tg的丙烯酸预聚体分子链由于脆性容易断裂，可能导致涂层的耐冲击性能变差，另一方面，丙烯酸预聚体Tg过低，可能会使改性树脂Tg显著下降，不利于制得的丙烯酸改性聚酯树脂粉末涂料的贮存性能，本研究考察了Tg约30~60 ℃的丙烯酸预聚体对改性树脂及其粉末涂层的影响。

由表8可知，随着丙烯酸预聚体Tg增大，改性树脂Tg也随之提高，丙烯酸预聚体的Tg对涂层外观和透明度基本无影响，为保证粉末涂层耐冲击性能正反通过，丙烯酸预聚体的Tg不建议超过54.1℃，其中Tg分别为31.8℃和45.6℃的丙烯酸预聚体制备的粉末涂层耐冲击正反均通过，另外，综合考虑粉末涂料在夏季或湿热环境下的贮存稳定性，丙烯酸预聚体Tg为45.6℃较为理想。

2.5 改性聚酯树脂及透明粉末涂料性能

表9是本研究合成的丙烯酸改性聚酯树脂和常规聚酯树脂制备的透明粉末涂料性能对比。从表9可以看出，由丙烯酸改性聚酯树脂制备的透明粉末涂料的涂层外观和透明度均显著优于常规聚酯树脂制备的透明粉末涂料，力学性能、耐盐雾性能和贮存性能基本一致，但在耐候性能上优于常规聚酯树脂制备的透明粉末涂料。

3 结语

①采用自由基溶液聚合合成羧基丙烯酸预聚体，并作为多元酸组分，成功制备了丙烯酸改性聚酯树脂。

②对丙烯酸预聚体用量的研究表明，随着丙烯酸预聚体用量增加，丙烯酸改性聚酯树脂黏度和Tg下降，制备的粉末涂层的透明度和倾斜流动性均明显提升，耐水煮性能和耐候性能也逐渐提高。

③对丙烯酸预聚体酸值的研究表明，当丙烯酸预聚体酸值低于10 mgKOH/g时，涂层的透明度较差，当酸值高于30mgKOH/g时，涂层的力学性能变差。丙烯酸预聚体的Tg主要影响改性树脂的力学性能和粉末涂料的贮存稳定性，提高丙烯酸预聚体Tg不利于改性树脂的耐冲击性能，但相对高Tg的丙烯酸预聚体可以改善粉末涂料的贮存稳定性。

④选用酸值为30mgKOH/g，Tg约为45.6℃的丙烯酸预聚体，在聚酯树脂合成中添加10wt%作为多元酸合成的丙烯酸改性树脂具有优良的综合性能。

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来源：《粉末涂料与涂装》2025-3