陈小龙，马晓阳，汤汉良，陈之善，黎家强，曾广福

（清远高新华园科技协同创新研究院有限公司，广东 清远 511500）

摘要：为解决水标转印工艺中文字图案与水性转印涂层难以剥离的问题，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料合成聚氨酯预聚体，通过山嵛醇对聚氨酯预聚体进行改性，合成一系列侧链含长链段烷基的水性聚氨酯（WPU）胶黏剂。通过红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）和热失重测试（TGA）表征聚氨酯胶膜的结构和热性能，测试胶膜的静态水接触角、邵氏硬度、吸水率、力学性能和在标签纸上印刷图案的可剥离性。结果表明：随着山嵛醇的用量（质量分数）增加，胶膜的邵氏硬度逐步降低，胶膜的吸水率先减少后增加，初始分解温度提高但整体热稳定性下降。在山嵛醇用量为 10%条件下，制得的水性聚氨酯胶膜的静态水接触角为 105.4°，拉伸强度为 1.71 MPa，吸水率为 4.53%，在水标转印纸上可实现转印和剥离。

关键词：水转印；水性聚氨酯；山嵛醇；可剥离；柔韧

引言

水性聚氨酯（WPU）是以水为溶剂，具有无污染、保光性佳、机械性能优良等特点而广泛应用于纺织服装、胶黏剂^[1]、吸声材料^[2]、皮革、抗菌涂料^[3]、印刷等行业^[4]。

近年来，聚氨酯可剥离型胶黏剂和可剥离型涂料得到越来越多的应用，吸引了不少学者对可剥离材料^[5]进行了大量的研究。张敏等^[6]以硅酸聚合粉（KD）改性热塑性聚氨酯弹性体（TPU），研究发现 KD 的加入有利于 TPU 耐热性能提高，当 KD 质量分数为 5%时，TPU/KD 膜在氯化钠溶液中展现出良好的耐腐蚀性能。梁钰烽^[7]制备不同链长的羟烷基 双封端聚二甲基硅氧烷改性有机硅改性聚氨酯离型剂，研究了不同单双官能度封端、膜厚、支化程度和活性稀释剂对离型效果的影响。李艺晨^[8]研究三聚氰胺、亮氨酸、环氧树脂 E44、硅烷偶联剂 KH- 560 对热塑性聚氨酯弹性体可剥离性能影响。结果表明，改性剂的加入可提高剥离膜的热稳定性、疏水性能和防腐性能。张东阳等^[9]研究成果表明，R 值 （异氰酸酯与羟基值比例）、相对分子质量、结晶度都会对水性聚氨酯胶黏剂的剥离强度产生影响，其中聚氨酯剥离强度会随着结晶度的提高而快速上升，当结晶度达到 45%以上时，剥离强度下降。林志明^[10]研究氟素拨水剂、固含量和多元醇对漆膜剥离强度的影响，当氟素拨水剂质量分数为 0.3%时，有利于提高漆膜的耐水、耐热和可剥离性能。李莹 等^[11]通过调整后熟化温度和时间、加入催化助剂等方法改善聚氨酯压敏胶保护膜的剥离强度。

在酒瓶标签领域，水转印^[12-13]是利用丝网或胶版印刷，将图案文字印刷在水转印底纸上，然后涂布一层可剥离胶黏剂并红外干燥；转印时，将印好的图形浸泡在水中 10~60 s，粘有胶黏剂的图形与底纸分离并贴到酒瓶上，自然干燥 4 h，剥离胶黏剂从而实现图案文字的转印。目前酒瓶水标转印胶黏剂聚合物多采用溶剂型丙烯酸树脂，而水性聚合物面 临干燥慢、耐水性差、附着力好而不易剥离等问题。

长碳链化合物因具有润滑性、耐磨抗压、柔韧性好、吸水率低等特点而广泛应用于树脂改性中。山嵛醇^[14]又名正二十二烷醇，广泛应用于乳化剂合成、润滑油改性、抗病毒等领域，但目前用于可剥离型材料改性鲜有报道。山嵛醇分子结构见图 1。

本文以山嵛醇为改性剂，用丙酮法合成长链烷基醇改性水性聚氨酯，并考察山嵛醇用量（质量分数，下同）对 WPU 的结构、吸水率、静态水接触角、力学性能、标签剥离强度等性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料和仪器设备 

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG 2000）、1,4-丁二醇（BDO），工业级，上海和铄化工有限公司；WCAT-WH03 催化剂，工业级，广州优润合成材料有限公司；三乙胺（TEA）、异佛尔酮二胺（IPDA）、N,N-二甲基乙 酰胺（DMAC），工业级，山东中易达新材料有限公司；丙酮（AC），工业级，廊坊市金海化工有限公司；山嵛醇，工业级，上海倍特化工有限公司。

FA2204N 分析电子天平（精度 0.1 mg）、TH200 型数显邵氏硬度计，上海精密仪器仪表有限公司； TGA-2 热失重分析仪，梅特勒-托利多国际有限公司；DSC 3500 Sirius 差示扫描量热仪，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；WAW-3000F 数显拉力试验机，济南科汇试验设备有限公司；TD5A 离心机，常州隆和仪器制造有限公司；DSA25 接触角测量仪，克吕士科学仪器（上海）有限公司；Great 20 傅里叶变换红外光谱仪，中科瑞捷（天津）科技有限公司。

1.2 水性聚氨酯树脂的制备 

常温下将 BDO（8.2 g）、PTMEG 2000（200.0 g） 和 DMPA（14.5 g）加入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，搅拌均匀，在温度 105 ℃、真空度 0.06 MPa 下脱水 1 h，然后降温至 55 ℃，加入 IPDI（102.6 g）并升温至 75 ℃预聚反应 2.5 h，随后加入 2 滴催化剂、DMAC（6.5 g）和不同用量的山嵛醇继续反应 2.5 h，降温至 50~55 ℃，向釜中加入 TEA 和适量 AC 并搅拌均匀，然后在 1 min 内将适量的去离子水加入并高速剪切分散 5 min，加入 IPDA（15.5 g）继续搅拌 1 h，最后减压蒸馏出 AC 后静置消泡得到水性聚氨酯，不加入山嵛醇的聚氨酯标记为 WPU-1，添加预聚体质量总量的 5%、10%和 15%山嵛醇的水性聚氨酯标记为 WPU-2、WPU-3 和 WPU-4。

1.3 WPU 胶膜的制备

分别取 WPU-1 至 WPU-4 乳液倒在聚四氟乙烯板上，室温干燥 72 h，然后放入烘箱中 60 ℃烘烤 48 h，得到 WPU 胶膜。 

1.4 结构表征与性能测试

耐水性测试：将 WPU-1 至 WPU-4 胶膜裁剪成 2 cm×2 cm 方块，称其质量为 m₀，然后在室温下浸泡去离子水中一段时间并取出，吸干水分后称重质量 m₁，根据公式（1）计算吸水率（W）。

傅里叶红外光谱（FTIR）测试：波数范围为 500~4 000 cm^-1，仪器分辨率为 2 cm^-1，扫描 32 次。 

热失重分析（TGA）测试：在氮气保护下，控制升温速率为 10 ℃·min^-1，测试温度范围为室温至 600 ℃。

差示扫描量热法（DSC）测试：在氮气保护下，先设置温度为-130 ℃，保温 5 min 后控制升温速率为 10 ℃·min-1，测试温度为-130~150 ℃。 

静态水接触角测试：将 WPU-1 至 WPU-4 胶膜裁剪成 2 cm×2 cm 方块，在胶膜上滴一滴去离子水，用接触角测试仪测量样品与去离子水之间的静态接触角。

邵氏硬度测试：在胶膜上用邵氏硬度计测试硬度。

力学性能测试：采用 WAW-3000F 数显拉力试验机测试，样品厚度为 1 mm 哑铃型试样，拉伸速度 100 mm·min^-1，测试温度为 25 ℃。

冻融稳定测试：将定量乳液装入测试瓶中，放入-(25±1) ℃的冰箱中低温下冷冻 18 h，然后取出并在室温下静置 8 h，观察乳液解冻状态，实验重复 3 次。

乳液稳定性测试：室温下将装有 WPU 乳液的离心管放入离心机中，离心机转速为 3 000 r·min-1，离心时间为 15 min，若没有沉淀认为乳液样品能够稳定储存 6 个月。

水标转印剥离测试：取一定量乳液刮涂在水标转印花纸上，在 55 ℃干燥 30 min。把花纸浸入水中 30 s，取出并转移在玻璃上，室温干燥 4 h。撕开聚氨酯胶膜并观察胶膜与图案文字剥离情况。

2 结果与讨论

2.1 山嵛醇和聚氨酯胶膜的红外光谱表征

山嵛醇和山嵛醇改性水性聚氨酯树脂胶膜的红外光谱图如图 2 所示。

由图 2 可知，WPU-3 红外谱图在 2 250 cm^-1附近没有—NCO 吸收峰，说明体系的—NCO 已全部反应；3 360 cm^-1 处为 N—H 伸缩振动吸收峰； 2 955 cm^-1处为甲基振动吸收峰；2 890 cm^-1处为亚 甲基振动吸收峰；1 650 cm^-1 处为酯基 C=O 的吸收峰；1 540 cm^-1 处为聚氨酯结构中氨基甲酸酯弯曲振动峰；1 326 cm^-1附近为 C—N 的振动吸收 峰；1 107 cm^-1附近为 C—O—C 单键的伸缩振动。由图 2 可以看出，山嵛醇改性后的聚氨酯在 2 900  cm ^-1附近的甲基和亚甲基峰强度变小；729 cm^-1 附近出现山嵛醇长烷基链的特征吸收峰，但改性后的 WPU-3 却在 1 420 cm^-1附近出现亚甲基的伸缩振动吸收峰，原本在 729 cm^-1吸收峰被覆盖，可能是成膜过程中疏水长链烷基向漆膜表面迁移^[15]， 上述结果说明了山嵛醇已经成功接枝到聚氨酯主链上。

2.2 WPU 胶膜静态水接触角和耐水性测试

聚氨酯胶膜的接触角测试结果如图 3 所示，聚氨酯胶膜的吸水率如表 1 所示。

静态接触角数值可以反映胶膜亲疏液程度^[16]。由图 3 可以看出，没有山嵛醇改性的 WPU-1 静态水接触角为 70.6°，随着山嵛醇用量的增加，WPU-2 和 WPU-3 静态水接触角分别增加至 91.2°和 105.4°，疏水性得到增强，这是因为疏水长链烷基在成膜过程中迁移到漆膜表面，使水分子难以和胶膜的羧基等亲水基团结合，有利于提高疏水性和静态水接触角，相应的吸水率随着山嵛醇的增加而降低。当山嵛醇用量为 15%时，漆膜的静态水接触角降低到 100.3°，相应的 24 h 吸水率是 16.72%，这是因为山嵛醇是长链烷基醇，用量过高导致漆膜变得柔软黏手，水分容易侵蚀漆膜而导致吸水率偏高。 

2.3 WPU 胶膜的力学性能分析 

聚氨酯胶膜的力学性能测试结果如图 4 所示。由图 4 可知，山嵛醇的加入对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率的影响较大。未添加山嵛醇改性的 WPU-1 拉伸强度和断裂伸长率分别为 13.74 MPa 和 366.3%。当添加山嵛醇用量为 5%时，WPU-2 的断裂伸长率为 372.1%，与 WPU-1 相比变化不大，但 WPU-2 的拉伸强度大幅下降到 5.95 MPa。随着山嵛醇用量进一步提高，WPU-3 和 WPU-4 的拉伸强度 分别下降到 1.71 MPa 和 0.50 MPa。聚四氢呋喃醚二元醇^[17]具有整齐排列的分子结构，以其制备的 WPU 力学性能较好，但山嵛醇的加入会降低软段含量的占比，会导致分子链的规整性变差和加剧软硬段相分离程度，氢键作用力也随之降低，最终体现出力学性能的下降。

2.4 WPU 胶膜的 TGA 分析 

热失重测试可以分析聚氨酯胶膜的热降解行为和热力学性质^[18]。聚氨酯胶膜的热失重曲线如图 5 所示，聚氨酯胶膜的热分解温度如表 2 所示。

由图 5 可以看出，聚氨酯胶膜在 25～250 ℃时 的分解是膜内的小分子和水分杂质的挥发；在 250～330 ℃时的裂解主要是硬段氨基甲酸酯、缩二脲等基团裂解；在 330～430 ℃时的裂解主要是软段聚醚的裂解。由表 2 可知，随着山嵛醇用量的增加，胶膜的初始分解温度是逐步增加，这是因为长链烷基使分子极性增强，材料初始热稳定性增加；但在 280～430 ℃时，同等质量损失条件下，山嵛醇用量的增加反而会使胶膜的热稳定性降低，这可能是长链烷基醇的加入会使软段含量占比上升，硬段占比减少，从而导致存在于硬段的氢键也相应减少，分子间作用力降低，热稳定性下降。

2.5 WPU 胶膜的 DSC 分析 

聚氨酯材料是一种由热力学不相容的软硬段结构交替构成的微相分离高分子聚合物，其玻璃化转变温度可以通过 DSC 测试得到^[19]。聚氨酯胶膜的 DSC 曲线如图 6 所示。

由图 6 可知，WPU 胶膜的软段玻璃化转变温度（Tg）随着山嵛醇用量的增加而总体呈下降趋势，其中 WPU-1 至 WPU-4 的软段玻璃化转变温度分别为-78.8、-79.7、-81.2、-82.6 ℃，这可能是山嵛醇长烷基链具有较好的柔顺性，使得加入山嵛醇的量越多，聚氨酯软段玻璃化转变温度降低。在 30~60 ℃时，WPU-1 和 WPU-2 没有出现明显的峰， WPU-3 和 WPU-4 出现明显的吸热峰，且随着山嵛醇用量的增加，峰形越明显，这是因为山嵛醇在 52~77 ℃会出现固-液相变所引起的吸热峰^[14]，但山嵛醇接枝到聚氨酯主链上，受到分子间作用力、空间位阻、极性基团、山嵛醇用量等因素影响，其吸热峰向低温处偏移。

2.6 WPU 乳液性能测试 

聚氨酯性能测试结果如表 3 所示。由表 3 可以看出，合成的 WPU 乳液性能稳定。随着山嵛醇用量的增加，WPU 的外观由半透明到微透蓝光再到乳白蓝光，乳液粒径变大，相应的邵氏硬度逐步降低，但贮存稳定性均超过 6 个月。山嵛醇属于长链疏水烷基化合物，当接枝到聚氨酯链段时，虽然会降低主链刚性程度，但它可以包覆亲水基团，在具有减少树脂在水相的分散程度作用的同时，也可以降低漆膜成膜时极性基团与底材的附着力，从而提高可剥离程度。WPU-3 符合实验预期，而 WPU-4 的软段含量过高，影响了漆膜硬度，容易在剥离时出现残胶现象。

3 结论

 1）以聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG 2000）为软段、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段、山嵛醇为改性剂，用丙酮法合成了一系列侧链含长碳烷基链的聚氨酯乳液。通过红外光谱仪表征了树脂结构，并在水标转印工艺测试中可以做到转移标签后正常剥离，不损伤标签油墨。

2）聚氨酯胶膜的静态水接触角随着山嵛醇用量增加而增大，当其用量为 10%时，静态水接触角为 105.4°，吸水率为 4.53%，耐水性最好。

3）聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率随着山嵛醇的加入而逐步降低。

4）TGA 测试表明，随着山嵛醇的加入有利于提高初始分解温度，但降低了硬段含量，氢键作用力降低，导致后期热稳定性下降。

来源：《当代化工》2025 年 9 月第 54 卷第 9 期