陈曦 1,3，董金明 1,3，王亚涛 1,3，柏入義 2，史涛 2，刘欢 2，马小丰 1,3， ✉汪晓东 2 ✉
1、开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063018；2. 北京化工大学，有机无机复合材料全国重点实验室，北京 100029；3. 河北省煤基材料与化学品技术创新中心，河北 唐山 063018
摘要：采用真空冷冻干燥法制备了聚甲醛纤维（POM）/纤维素纳米纤维（CNF）复合气凝胶，系统探讨了POM纤维长度对气凝胶结构与性能的影响。并向体系中引入不同质量百分含量的纳米二氧化硅（SiO2），制备了POM/CNF/SiO2复合气凝胶，并研究了其辐射冷却性能的变化。通过在晴朗天气下分别对比阳光直射与阴影环境中气凝胶样品的温度变化。结果表明，在阳光直射条件下，以1 mm长度POM纤维制备的POM/CNF气凝胶可实现最高8.7 ℃的亚环境降温效果，而加入SiO2后的POM/CNF/SiO2气凝胶降温幅度进一步提升，最高可达12.2 ℃；在阴影环境中，两者的降温幅度分别为2.5 ℃和1.6 ℃。此外，适量添加纳米SiO2显著提高了材料的太阳反射率（最高达92.44 %）和机械压缩性能，同时保持了较高的红外发射率（82.56 %）和低热导率［0.048 W/（m·K）］。
关键词：聚甲醛纤维; 气凝胶; 辐射冷却; 热管理
0 前言
随着科技的不断进步和物质生产水平的提升，人类生活水平持续提高，社会对能源的需求日益增长。据统计，建筑领域在降温、保温隔热及制冷采暖等热管理方面的能耗占全球总能耗的30 %以上［1］。因此，开发低污染、低能耗的新型降温技术对于缓解能源压力和减少环境负担具有重要意义。辐射冷却是一种无须外部能耗的被动降温技术，其工作原理是在反射或散射太阳辐射、降低外部热量输入的同时，将物体自身的热量通过大气透明窗口（8~13 μm）辐射至外层空间（约3 K），从而实现自发冷却［2］。辐射冷却现象在自然界中广泛存在，尤其在晴朗夜晚，大气对地面长波辐射的吸收作用减弱，使地面热量得以辐射至宇宙空间，导致温度下降。然而在白天，由于太阳强烈辐射输入远大于物体自身辐射的热量，辐射冷却效果被削弱。为实现昼间辐射冷却降温，应尽量降低材料从外界吸收的热辐射，即对太阳辐射实现高反射。理想的昼间辐射冷却材料的设计依据基尔霍夫定律，即在热平衡状态下，物体对某一波长的吸收率等于其发射率。由于材料对电磁波的吸收率、反射率与透过率三者总和为1，其热辐射行为由吸收率与发射率共同决定［3］。因此，合理选择具有特定光谱选择性的材料，对于实现有效的辐射冷却至关重要。因此，理想的昼间辐射冷却材料应同时具备以下两方面特性：在太阳光谱范围（0.3~2.5 μm）具备极高的反射率，尽可能屏蔽太阳热量输入；在大气透明窗口（8~13 μm）具备高发射率，以增强热量的外辐射能力［4-5］。
当前研究多集中于TiO2、MgO、LiF、SiO2等无机材料［6］，尽管这些材料在夜间具备良好的辐射性能，但由于其结构复杂、制造成本高、尺度有限，且在白天仍存在太阳能吸收的问题，难以实现昼间有效降温。2014年，Aaswath等［7］首次提出基于光子晶体结构的昼间辐射冷却技术，构建了由HfO2/SiO2叠层和Ag基底组成的多层结构，实现了对97 %太阳辐射的反射及大气窗口内的高发射率。随后，Muhammed等［8］引入Al2O3中间层，进一步提升了可见-近红外光的反射率和中红外波段的发射率，使冷却功率提高至100 W/㎡。尽管上述纳米结构材料在实验室中展现出优异性能，但其复杂制备过程、高昂成本及尺度局限性严重限制了其在实际工程中的推广，开发结构简单、低成本、可大面积制备的复合材料成为当前研究的重点方向。在众多可用于辐射冷却的材料中，气凝胶因其高孔隙率、低热导率和可调控的光学性能成为理想候选材料。一方面，气凝胶中由冷冻干燥形成的微米级孔隙可引发米氏散射，有效增强对太阳光的反射能力；另一方面，其本身富含的极性基团（如C—O、C—OH）在8~13 μm波段具有高红外发射率，赋予其显著的辐射冷却潜力［9］。目前，气凝胶已广泛应用于航空航天、催化吸附、建筑节能及辐射冷却热管理等领域［10］。
在此背景下，聚甲醛（POM）纤维展现出作为辐射冷却基材的巨大潜力，POM是一种半结晶热塑性工程塑料，具有高结晶度、优异的机械强度、出色的耐候性和热稳定性。更为关键的是，其分子结构中富含C—O键，这些极性基团在8~13 μm的大气窗口内具有天然的高红外发射率。此外，POM纤维表面可实现轻量化处理和大尺度连续生产，赋予其可纺织性与可加工性优势，为大面积辐射冷却材料的实际应用提供了可能。相比传统无机纳米薄膜，POM纤维不仅成本更低，工艺更简便，还具备柔性、可成形等物理优势，特别适用于织物型、可穿戴或曲面贴合的辐射冷却系统。因此，系统研究其气凝胶化后在光学和热学性能上的表现，具有重要的理论价值和实际意义。2022年，Wu等［11］首次将POM纤维用于辐射冷却领域，发现其在0.3~2.5 μm波段的太阳反射率高达94.6 %，而在8~13 μm大气窗口的选择性发射率为75.7 %，兼具高反射和高发射的光谱匹配特性。另一方面，纤维素纳米纤维（CNF）作为传统生物基材料，具有丰富的羟基和醚键结构，在大气窗口波段同样具备高红外发射率［12］。此外，CNF优异的力学性能与孔隙结构可显著增强气凝胶整体的稳定性和比表面积，是极佳的骨架材料。
基于以上优势，本文提出将POM纤维与CNF复合，通过调控POM纤维长度优化散射结构，实验发现1 mm长度的POM纤维可形成最佳气凝胶孔隙结构，显著提升辐射冷却性能。在此基础上，引入不同质量分数的纳米SiO2颗粒进一步提升复合材料的光学特性。结果表明，SiO2含量为4.0 wt%的POM/CNF/SiO2气凝胶在晴朗环境下实现最大降温幅度达12.2 ℃，比未添加SiO2组提升2.8 ℃，且仍保持良好的红外发射率与力学稳定性。通过构建低成本、可规模化的POM复合气凝胶体系，为发展新一代昼间辐射冷却材料提供了新路径，也为实现“碳达峰、碳中和”的国家战略目标提供了材料支撑。
1 实验部分
1.1 主要原料
不同长度的聚甲醛纤维，开滦（集团）有限责任公司；
纤维素纳米纤维，北京闪思科技有限公司；
亲水性纳米SiO2，上海麦克林生化科技股份有限公司。
1.2 主要设备及仪器
高速分散均质机，FJ200-SH，上海标本模型厂；
超声波清洗器，KQ-400DM，昆山市超声仪器有限公司；
恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，北京科伟永兴仪器有限公司；
冷冻干燥机，FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司；
分析天平，2285SEM，上海越衡仪器有限公司；
风速计，AS856S，东莞万创电子制品有限公司；
无纸记录仪，KSE04AOR，宁波科顺仪器仪表有限公司；
太阳能功率计，SM-206，西安欣宝科仪电子科技有限公司；
万能电子拉力机，CMT 4104，深圳三思试验机有限公司；
扫描电子显微镜，Supra55，德国卡尔蔡司集团；
傅里叶红外光谱仪，Nicolet iS 10，赛默飞世尔科技有限公司；
导热系数仪，TC3000E，西安夏溪电子科技有限公司；
紫外-可见-近红外分光光度计，UV-2550，日本岛津公司；
X射线衍射仪，D/max 2500，德国布鲁克公司；
热红外成像仪，875-1i，德国德图公司。
1.3 样品
1.3.1 POM/CNF气凝胶的制备
称取各原料，将称取的不同长度的POM纤维粉碎后（长度包括1、2、3、5 mm），分别分散于40 g去离子水中，搅拌均匀，再使用高速均质机以12 kr/min的转速搅拌8 min，共两次，得到不同长度的POM分散液，将不同长度POM纤维分散液依次置于超声波清洗仪中超声10 min，不同长度POM纤维均与上清液分层，倒掉上层液体，留下下层的不同长度的POM纤维。取4份均为15 mL的纤维素纳米纤维，分别加入沉淀得到的不同长度POM纤维中，简单搅拌均匀。再使用磁力搅拌器以200 r/min的转速搅拌20 min。搅拌完成后将混合物分别倒入特定大小的模具之中，放置在温度为零下15 ℃的环境中冷冻12 h，待凝胶完全冷冻。将冷冻后的凝胶放入温度为-77 ℃，真空度为4.6 Pa的冷冻干燥机中72 h，待凝胶中冰晶完全升华后取出，最终得到具有不同长度POM的POM/CNF气凝胶。不同长度的POM纤维是通过公司的纤维切料机通过定制长度尺寸切割得到的，切碎后的不同长度的POM纤维可通过SEM观察得到。
1.3.2 POM/CNF/SiO2气凝胶的制备
称取各原料， 将称取的1 mm长度的POM粉碎后，分散于40 g去离子水中，搅拌均匀，再使用高速均质机以12 krad/min的转速搅拌8 min，共两次，得到1 mm长度的POM分散液，将分散液置于超声波清洗仪中超声10 min，纤维与清液分层，倒掉上层液体，留下下层的1 mm长度的POM。取15 mL纤维素纳米纤维，加入余下的聚甲醛纤维之中，简单搅拌均匀。在POM/CNF混合液中分别加入质量分数0 %、2.0 %、4.0 %、6.0 %、8.0 %、10.0 %的纳米SiO2粉末（按照POM纤维质量百分含量计算得到），使用磁力搅拌器以200 r/min的转速搅拌20 min。搅拌完成后，将混合物倒入特定大小的模具之中，放置在温度为零下15 ℃的环境中冷冻12 h，待凝胶完全冷冻。将冷冻后的凝胶放入温度为-77 ℃，真空度为4.6 Pa的冷冻干燥机中72 h，待凝胶中冰晶完全升华后取出，最终得到POM纤维长度为1 mm时，不同纳米SiO2质量百分含量（以下简称含量）的POM/CNF/SiO2气凝胶。
1.4 性能测试与结构表征
气凝胶密度的测量：通过分析天平和游标卡尺测量气凝胶的质量和外部尺寸。根据下面的密度公式计算出不同聚甲醛纤维长度的POM/CNF气凝胶以及含有不同纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶密度。计算公式中气凝胶的质量为m（g），体积为v（cm³）。
气凝胶孔隙率的测量：使用游标卡尺测量气凝胶的外部尺寸，计算气凝胶的表观体积V0（cm³）。查阅文献，计算气凝胶中各原料组分的绝对密实体积V（cm³），计算气凝胶孔隙率的公式如下：
扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌：首先我们将样品放入液氮中10 min，然后脆断后，用镊子和刀片协助取出脆断的碎屑样品，将样品内部作为观察面，用导电胶黏结到样品台上，喷金2~3次。然后，在不同放大倍数下观察不同POM纤维长度POM/CNF气凝胶内部与含有不同纳米二氧化硅含量POM/CNF/SiO2气凝胶内部，以获得纤维骨架排布情况、纳米颗粒分散情况以及气凝胶孔洞微观形貌等表面结构信息。
气凝胶压缩性能测试：按照压缩测试的ISO 3386标准，使用万能电子拉力机100 N传感器对所制备的气凝胶进行压缩实验，机器的加载速率设定为10 mm/min，试验夹具选用直径为100 mm的压盘。采用原始气凝胶作为压缩试样（所有试样尺寸均一：长、宽、高分为3、3、2 cm）进行3个不同的压缩测试内容：不同种类气凝胶的压缩型变量设为50 %的压缩性能测试、同一气凝胶10 %、20 %、30 %、40 %、50 %压缩形变量的压缩性能测试和同一气凝胶25%压缩形变量的25次循环压缩性能测试。
傅立叶红外光谱测试（FTIR）：采用KBr压片法制备样品，通过傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试，设置红外波长范围为4 000~400 cm-1，以此观察样品的化学结构，包括官能团与化学键及其结构的化学组成。
X射线衍射测试（XRD）：采用Cu Kα辐射的X射线衍射仪（D/max 2500），扫描速度为2 o/min，进行XRD测量。
光谱性能-发射率测试：通过FTIR光谱仪配合镀金积分球附件对POM纤维与POM/CNF/SiO2气凝胶进行发射率测试，得到在0~20 μm波段内的发射率曲线。根据得到的发射率曲线与文献查阅的红外大气透明窗口数值，利用平均发射率计算公式：
计算得到各样品在大气窗口波段内的平均发射率，其中εLWIR为平均发射率，Ibb（T，λ）为标准黑体光谱辐射，ε（T，λ）为样品发射率。
光谱性能-反射率测试：通过紫外-可见-近红外分光光度计配合BaSO4积分球对POM纤维、POM/CNF气凝胶与不同纳米SiO2含量POM/CNF/SiO2气凝胶进行反射率测试，得到0~2.5 μm波段内的反射率曲线。根据得到的反射率曲线与文献查阅的AM1.5太阳辐射数值，利用平均反射率计算公式：
计算得到各样品在太阳辐射波段内的平均反射率，其中Rˉsolar为平均反射率，Isolar（λ）为太阳光谱，R（λ）为样品反射率。
气凝胶辐射冷却性能测试：选择晴朗无云的天气和开阔且周边无任何遮挡物或热辐射源的环境地点进行实验测试，不同类型的气凝胶和测试场景的具体测试内容如下：阳光直射与阴影环境下具有不同聚甲醛纤维长度的POM/CNF气凝胶的辐射冷却性能、阳光直射与阴影环境下含有不同纳米二氧化硅含量的POM/CNF/SiO2气凝胶的辐射冷却性能以及不同种类气凝胶或样品的辐射冷却性能。具体实验装置示意图如图1，包括聚苯乙烯泡沫盒、铝箔、低密度聚乙烯薄膜、无纸记录仪及热电偶、太阳能功率计、风速计。泡沫盒用铝箔完全包裹，以减少泡沫盒其他区域的温度吸收及泡沫盒与样品之间的热传导。每个样品放在泡沫盒中，泡沫盒顶部用透明薄膜密封，用以减少装置内部与环境空气之间的热对流与热传导。在每个气凝胶和泡沫盒底部之间放置一个热电偶界面，热电偶通过胶带与气凝胶紧密接触。同时记录温度曲线、太阳辐照强度以及风速与环境空气温度。
图1 户外辐射冷却性能测试装置示意图
Fig.1 Outdoor radiative cooling performance testing device
气凝胶导热系数测量：使用TC3000E型导热系数仪，采用瞬态平面热源法测试标准ISO 22007-2，将两片大小相同的气凝胶夹于导热仪的传感器两侧，为避免样品与传感器表面之间无空气间隙，将配套的500 g砝码和玻璃材质片压住样品和传感器，（两片玻璃材质片分别覆盖在传感器两面的样品上，用砝码在上面压紧即可），设置程序以及测试条件，记录气凝胶的导热系数。
气凝胶红外热成像温度测量：将制备的POM/CNF气凝胶与POM/CNF/SiO2气凝胶放置于人体手臂上，使用热红外成像仪，每隔10 min拍摄人体手臂各部分在阳光直射下的热红外图像，观察人体手臂各部分的温度变化。对比手臂有无气凝胶覆盖部分的温度差距。
2 结果与讨论
2.1 气凝胶物理性能分析
2.1.1 POM纤维长度及纳米SiO2含量对气凝胶外观形态的影响
图2（a）中随着POM纤维原料长度的增大，所制作出的POM/CNF气凝胶表面由平整逐渐变为粗糙，且表面所能观察到的空隙数目增加、纤维分布更杂乱。而图2（b）中随着纳米SiO2含量的提升，气凝胶的表面同样愈加粗糙，颗粒感更加明显。
图2 样品的光学照片
Fig.2 Photographic image of the samples
2.1.2 POM纤维长度及纳米SiO2含量对气凝胶密度与孔隙率的影响
如图3（a）所示，随着纤维长度的增大，其密集排列的难度直线上升，密度直线下降。导致这一现象可以说明，均质机很难将2 mm以上长度的纤维完全均匀分散，造成了部分纤维的缠绕与聚集，这种聚集与缠绕无形中增大了单一纤维所占据的空间，因此在宏观上表现为气凝胶密度的减小。如图3（c）所示，随着纤维长度的增大，其密集堆积难度与部分纤维的聚集缠绕共同导致了气凝胶孔隙率的增大。为此，后面加入纳米SiO2的POM复合纤维气凝胶均优选1 mm长度的POM。
图3 样品的密度和孔隙率
Fig.3 Density and porosity of the samples
而含有不同的纳米 SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶却表现出了不同的规律。图3（b）说明了在POM纤维长度为1 mm时，随着气凝胶内纳米SiO2含量的增加，气凝胶总体密度呈上升趋势。由于纳米SiO2粒径小，容易进入POM纤维骨架的空隙之中，因此加入随着加入的纳米SiO2占比上升，所制备的POM/CNF/SiO2在体积上几乎不发生变化的同时，其密度逐渐增加。相反地，如图3（d）气凝胶孔隙率降低。因为加入的纳米SiO2越多，附着在POM纤维与纤维素纳米纤维上，使其分子间作用力增强，纤维与纤维之间的间距减小，最终在宏观上表现为孔隙率的降低。
2.2 气凝胶微观形貌分析
采用SEM对POM/CNF气凝胶样品和POM/CNF/SiO2气凝胶进行观察。由图4可以看出微观状态下POM/CNF气凝胶中纤维的分布情况。图4（a）和4（b）显示具有1 mm长度的POM纤维的气凝胶在纤维的距离分布上较为平均，且各取向分布也较为均匀。而随着纤维长度的增加，在2 mm长度的POM/CNF中纤维距离分布虽然也比较平均，但不同取向的纤维明显减少。而在3 mm长度的POM/CNF与5 mm长度的POM/CNF中，纤维的聚集缠绕现象相当明显，且纤维基本上处于同一取向。长度增加也导致纤维难以均匀分布，无法堆积，致使其密度的下降与孔隙率的上升，与宏观物理参数基本一致。虽然POM/CNF气凝胶随POM纤维长度增加孔隙率变化不大，但也可以明显发现长纤维气凝胶孔隙大小分布范围更广，而短纤维的孔隙大小分布则较为平均。根据放大后的POM/CNF气凝胶SEM照片，基本可以判断出气凝胶的骨架结构。POM/CNF气凝胶以POM纤维作为基本骨架，而纤维素纳米纤维则作为黏合剂均匀分布在POM纤维之中，其通过分子间作用力吸附于多根POM纤维之上，以此形成骨架中的关键节点。随着POM纤维长度的增加，纤维的聚集愈发明显，因此纤维素纳米纤维在附着时形成的节点中POM纤维的数目也明显增多。
图4 样品的SEM照片
Fig.4 SEM images of the samples
如图5所示，POM/CNF/SiO2纤维的空间分布与取向分布均较为均匀，形成了“穿插结构”。对比图5（a）与（b）能够清晰地发现无论是POM纤维或是纤维素纳米纤维上均出现了亮白色粉状光泽，意味着加入的纳米SiO2微粒基本都通过分子间作用力吸附在POM或CNF薄膜上。同时由于纳米SiO2微粒尺寸较小，因此能够轻易进入POM纤维的空隙之中，因此加入纳米 SiO2微粒的含量对POM/CNF/SiO2气凝胶的孔隙率基本上没有影响，从图5各图对比中也可以观察到气凝胶空隙的变化幅度较小。
图5 不同纳米SiO2含量POM/CNF/SiO2气凝胶的SEM照片
Fig.5 SEM images of POM/CNF/SiO2 aerogels with different mass percentage contents of nano-SiO2
图5体现了在POM纤维长度为1 mm时，不同纳米SiO2含量时的分布状况。随着含量的上升，纳米SiO2微粒分布范围从零星分布到岛式分布，再到大面积均匀分布，最终在部分区域形成少量堆积。也正是受此影响，宏观上POM/CNF/SiO2气凝胶的密度会随着纳米SiO2含量上升而增大，与图3（b）实验结果基本一致。
2.3 气凝胶压缩性能分析
对不同POM纤维长度的POM/CNF气凝胶进行固定50 %压缩形变量的压缩性能测试。测试结果如图6所示。随着POM纤维长度的增大，气凝胶的最大压缩应力与压缩模量逐渐增大，但当POM纤维长度到达5 mm时，气凝胶的最大压缩应力与压缩模量有所回落。结合POM/CNF气凝胶的SEM图像分析得知，气凝胶以POM纤维作为基本骨架，而CNF通过分子间作用力吸附于多根POM纤维之上形成骨架中的节点，两者共同承担了压缩过程中的应力。随着POM纤维长度的增加，纤维大幅度聚集使节点中包含的POM纤维的数目也明显增多，因此所能承受的最大应力增大。1 mm长度的POM/CNF与2 mm长度的POM/CNF由于纤维分布平均，受力均匀，因此在压缩后能够恢复形变。但3 mm长度的POM/CNF气凝胶中由于POM纤维骨架与节点分布不均，各处所能承受的应力不同，因此在压缩过程中部分结构遭到了破坏，在曲线上表现为波动。而5 mm长度的POM/CNF拥有更长的POM纤维，其纤维聚集更严重，结构受力程度分布严重不均匀，因此其结构在压缩过程中受到了大范围的破坏，导致最大压缩应力与压缩模量较3 mm长度的POM/CNF降低，且回弹后的形变与原初状态有较大的区别。
图6 不同POM纤维长度的POM/CNF气凝胶的（a）应力应变曲线与（b）最大压缩应力与压缩模量
Fig.6 （a） Stress-strain curves and （b） maximum compressive stress and compressive modulus of POM/CNF aerogels with different POM fiber lengths
对POM纤维长度为1 mm时，不同纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶进行50 %压缩形变量的压缩性能测试。结果如图7展现了不同纳米SiO2含量POM/CNF/SiO2气凝胶的压缩模量与最大压缩应力。在POM纤维长度为1 mm时，随着纳米SiO2含量的增加，气凝胶的最大压缩应力与压缩模量均呈上升趋势。与POM/CNF气凝胶相比，加入纳米SiO2微粒后气凝胶的机械压缩性能得到了明显的提升，尤其是POM/CNF/SiO2 10 wt%气凝胶的压缩模量相较于POM/CNF/SiO2.0 wt%提升了约65 %。结合POM/CNF/SiO2气凝胶的SEM图像，附着在POM纤维上的纳米SiO2微粒能够有效提升纤维的刚性，作为气凝胶的骨架结构承担了压缩应力，附着的含量越多，纤维的刚性越大，所能承受的最大应力也相应增强。除此之外，附着在纤维素纳米纤维表面上的纳米SiO2微粒也有效提升了骨架节点的稳定性，在大形变下依旧能够保持结构，拥有较好回弹性。
图7 不同纳米SiO2含量POM/CNF/SiO2气凝胶的（a）应力应变曲线与（b）最大压缩应力与压缩模量
Fig.7 （a） Stress-strain curves and （b） maximum compressive stress and compressive modulus of POM/CNF/SiO2 aerogels with different nano-SiO2 contents
对同一气凝胶进行10 %、20 %、30 %、40 %、50 %压缩形变量的压缩性能测试结果如图8。对比POM/CNF1气凝胶与POM/CNF/SiO2 4.0 wt%气凝胶的应力应变曲线，也体现纳米SiO2微粒的加入增强了气凝胶的机械压缩性能。对比同一气凝胶不同形变下的应力应变曲线，随着形变量逐渐增大，应力也逐渐上升。在形变量较小时弹性模量也较小，但随着形变量的增加，气凝胶的压缩模量也逐渐上升。曲线说明了气凝胶在压缩时主要经历两个阶段。第一阶段主要是气凝胶骨架的形变，POM纤维与骨架节点承担了主要应力。第二阶段时骨架的压缩量达到最大，分子间斥力逐渐发挥作用，因此压缩模量迅速上升。
图8 （a） POM/CNF1气凝胶和（b）POM/CNF/SiO2 4.0 wt%气凝胶不同形变量的气凝胶的应力应变曲线
Fig.8 Stress-strain curves of aerogels under different strains： （a） POM/CNF1 aerogel and （b） POM/CNF/SiO2 4.0 wt% aerogel
对同一气凝胶进行25 %压缩形变量的循环压缩性能测试。结果如图9所示。由于POM/CNF气凝胶与POM/CNF/SiO2气凝胶的骨架主要依靠分子间作用力形成，因此其回弹性相较于化学交联气凝胶的循环压缩性能有较大的降低。POM/CNF1气凝胶在循环压缩20次后其形变量与初始状态有6.0 %的差别。而加入了纳米SiO2粉末后，其压缩应力有了一定程度的提升。此外，其循环压缩稳定性较POM/CNF1气凝胶也有了一定的提升，POM/CNF/SiO2 4.0 wt%气凝胶在循环压缩40次后，形变量与初始状态差别降低至5.0 %。随着压缩次数的提升，两种气凝胶的应力应变曲线的重合度也逐渐提升，证明一部分不稳定骨架遭到了破坏，但余下的气凝胶骨架能够保持循环压缩的稳定性。
图9 （a） POM/CNF1气凝胶和（b）POM/CNF/SiO2 4.0 wt%气凝胶在形变量为25%时应力应变循环曲线
Fig.9 （a） Stress–strain cyclic curves of POM/CNF1 aerogel and （b） POM/CNF/SiO2 4.0 wt.% aerogel under 25% strain
2.4 气凝胶化学结构分析
通过FTIR观察样品的化学组成和结构，使用红外光谱仪，测试范围为4 000~400 cm-1。图10表示POM、纳米SiO2粉末、POM/CNF、POM/CNF/SiO2气凝胶的红外光谱对比，POM在930 cm-1处有较强的吸收峰，对应POM中C—O—C键。2 911、1 586、1 306、1 090 cm-1的吸收峰，分别对应C—H的拉伸振动、O—H键、C—H键与C—O键。而POM/CNF气凝胶引入了纤维素纳米纤维，在1 068 cm-1处增强了糖苷键和侧基振动的吸收峰。此外，纳米SiO2粉末的加入在1 282、1 113 cm-1两处有明显的特征峰，分别代表了Si元素与Si—O键。值得注意的是，纳米SiO2粉末在3 464 cm-1处有一个较大的吸收峰，这是由于纳米SiO2粉末暴露在空气中时受潮，吸收了一部分结晶水，而POM/CNF/SiO2气凝胶中冰晶挥发，因此在POM/CNF/SiO2光谱曲线上该吸收峰消失。上述红外光谱表明该气凝胶在制备前后的吸收峰基本无变化，不涉及化学键的分解与合成，因此POM/CNF与POM/CNF/SiO2气凝胶三维网络的生成是仅包含分子间作用力与氢键的物理交联，与SEM照片和力学性能数据基本吻合。
图10 POM/CNF气凝胶与POM/CNF/SiO2气凝胶的FTIR
Fig.10 FTIR of POM/CNF aerogel and POM/CNF/SiO2 aerogel
使用X射线衍射仪对制备的气凝胶进行X射线衍射测试，结果如图11所示。POM纤维的X射线衍射图与制备的POM/CNF气凝胶与POM/CNF/SiO2气凝胶X射线衍射图曲线基本一致，说明气凝胶中POM纤维的结晶晶型在气凝胶制备过程中没有发生变化，加入的纳米SiO2粉末在混合前后对POM纤维的晶体状态无影响。该实验基本排除了POM气凝胶中POM纤维的结晶方式与晶型对其辐射冷却性能的影响。
图11 样品的X射线衍射图
Fig.11 X-ray diffraction pattern of the samples
2.5 气凝胶光谱性能分析
POM纤维拥有优越的大气窗口红外发射率，因此能够作为一种优秀的辐射冷却材料。通过测量POM纤维的红外发射率，得到图12。可以看到，POM纤维在8~10 μm处的红外发射率接近100 %的全红外发射，而在10~13 μm处的红外发射率略微下降，但基本维持在90 %以上。加入纳米 SiO2微粒制成POM/CNF/SiO2气凝胶后，其在8~10 μm处的发射率依旧接近100 %，但在10~13 μm相较于POM纤维略有下降，发射率最低处为85 %。根据平均发射率的计算公式（2）可以计算出两种材料的红外大气窗口的平均发射率，POM纤维的平均发射率为84.15 %，而POM/CNF/SiO2气凝胶为82.56 %。可以看到，纳米SiO2的引入在一定程度上会减弱气凝胶的红外发射率。
图12 POM纤维与POM/CNF/SiO2气凝胶的发射率曲线
Fig.12 Emissivity curves of POM fibers and POM/CNF/SiO2 aerogels
POM纤维不仅拥有优秀的大气窗口红外发射率，还拥有太阳光谱内优秀的反射率。根据图12，POM纤维在太阳辐照度最强的波段内最高拥有90 %的反射率，加入纤维素纳米纤维制成气凝胶后，得益于气凝胶微小的孔洞结构具有米氏散射而反射太阳辐射，致使反射率有了一定的提升，最高反射率达到了93 %。在昼间辐射冷却中，太阳辐射的反射率往往成为昼间辐射冷却能否成功的决定性因素，因此为了进一步提高辐射冷却性能，需要继续提高太阳辐射的反射率。通过加入纳米SiO2粉末，制成的POM/CNF/SiO2气凝胶的太阳辐射反射率进一步上升，最高反射率达到了98 %。
根据平均反射率公式（3）可以求得各含量的气凝胶在太阳辐射波段内的平均反射率，结果如图13（b）所示。未添加纳米SiO2粉末时气凝胶的平均反射率为91.65 %，而纳米SiO2粉末含量为4.0 %时反射率达到最大，为92.44 %。随后随着含量的增加，气凝胶的反射率开始下降，结合POM/CNF/SiO2气凝胶SEM图分析，纳米SiO2含量的增加会在部分区域形成SiO2微粒的堆积，附着在POM纤维上时会同时影响POM纤维与纳米SiO2微粒在太阳辐射波段内的反射率，造成反射率的下降。
图13 POM纤维、POM/CNF气凝胶与不同纳米SiO2含量POM/CNF/SiO2气凝胶的反射率
Fig.13 Reflectance of POM fibers， POM/CNF aerogels and POM/CNF/SiO2 aerogels with different nano-SiO2 contents
通过分析气凝胶的光谱性能，无论是POM纤维、POM/CNF 气凝胶或是POM/CNF/SiO2气凝胶都具有较高的太阳辐射反射率与大气窗口红外反射率，从理论上证明了POM气凝胶拥有优秀的辐射冷却性能。
2.6 气凝胶辐射冷却行为分析
2.6.1 不同长度POM纤维对POM/CNF气凝胶的辐射冷却性能影响
为了测试气凝胶的辐射冷却性能，挑选一个晴朗无云的天气记录气凝胶亚环境温度曲线。2024年5月8日12：00-18：00，在阳光直射下室外温度约为32 ℃，风速为1.8 m/s。如图14（b）所示，在太阳直射的条件下太阳辐照度大于950 W/㎡，而在阴影状态下太阳辐照度则不足100 W/㎡。根据图14（c）的温度曲线分析得知，实验刚开始各气凝胶与环境温度的差值不大，而环境温度则在14：00左右到达峰值，除了POM/CNF5气凝胶温度随环境变化，其他气凝胶的温度曲线总体均呈下降趋势。而随着时间推移，太阳的辐照度逐渐降低，每个气凝胶的温度包括环境温度均出现下降，气凝胶与环境温度的差值也逐渐变大。这说明无论POM纤维长度如何，所制备出的POM/CNF气凝胶均具有昼间辐射冷却能力。
图14 （a）户外昼间辐射冷却实验装置、（b）不同的POM纤维长度的POM/CNF气凝胶测试装置、（c）不同种类材料测试装置、（d）不同的纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶测试装置
Fig.14 （a） Outdoor solar radiative cooling testing device；（b） Testing device for POM/CNF aerogels with different POM fiber length；（c） Testing device for different kinds of materials；
（d） Testing device for POM/CNF/SiO2 aerogels with different mass percentages of nano-SiO2
其中POM/CNF1与环境的温差一直保持最大，而POM/CNF5的温差与环境温度最为接近。由于POM/CNF1中POM纤维长度最小，在气凝胶中的纤维分布最为均匀，所形成的空隙最小，因此由米氏散射所反射的太阳辐射最多，其昼间辐射冷却效果最佳。进入阴影状态，环境温度与气凝胶温度迅速降低，由于在阴影中气凝胶不再反射太阳辐射，仅通过红外发射进行降温，因此辐射冷却功率减小，其温差也大幅下降。
表1 不同POM纤维长度的POM/CNF气凝胶与环境温度的最大温差
| POM长度/mm | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 5.0 |
|---|---|---|---|---|
| 阳光直射下温差/℃ | 8.8 | 7.4 | 7.2 | 5.8 |
| 阴影下温差/℃ | 2.0 | 2.1 | 1.7 | 1.0 |
根据图15（d）与表3得知，在太阳直射的条件下POM/CNF气凝胶与环境的温差逐渐增大，其中1 mm长度的POM/CNF气凝胶温差幅度最大，温差值达到了8.7 ℃左右，温差幅度最小的5 mm长度的POM/CNF气凝胶也实现了最大5.8 ℃的降温。而在阴影状态下，1 mm长度的POM/CNF、2 mm长度的POM/CNF和3 mm长度的POM/CNF的降温幅度较为接近，分别为2.0、2.1、1.7 ℃，而POM/CNF5在非日照状态下的辐射冷却性能较差，仅有1.0 ℃的温差。对比具有不同POM长度的POM/CNF气凝胶，我们可以得出结论，即POM/CNF1气凝胶由于纤维分布均匀，纤维间无聚集或缠绕现象，因此在几种气凝胶中辐射冷却性能最好。
图15 （a）风速与空气温度变化、（b）太阳辐照度曲线、不同POM长度的POM/CNF气凝胶的、（c）实测温度变化和（d）与环境温度的温差变化
Fig.15 （a） Wind speed and air temperature changes； （b） Curve of solar irradiance； （c） Measurement temperature changes and （d） delta temperature changes with ambience of POM/CNF aerogels with different POM fiber length
表2 不同的纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶与环境的最大温差
Tab. 2 Maximum delta temperature of POM/CNF/SiO2 aerogels with different mass percentage contents of nano-SiO2
| 纳米SiO2含量/wt% | 0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 8.0 | 10.0 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 阳光直射下温差/℃ | 9.4 | 10.6 | 12.2 | 9.2 | 7.6 | 6.1 |
| 阴影下温差/℃ | 1.6 | 1.8 | 1.4 | 0.9 | 0.7 | 0.4 |
表3 不同材料与环境温度的最大温差
Tab.3 Maximum delta temperature of different materials
| 样品名称 | POM/CNF1 aerogel | Cotton | PI aerogel |
|---|---|---|---|
| 阳光直射下温差/℃ | 7.5 | 5.8 | 1.5 |
2.6.2 不同纳米SiO2含量对POM/CNF/SiO2气凝胶的辐射冷却性能的影响
为使POM纤维气凝胶的昼间辐射冷却性能进一步提高，在POM/CNF气凝胶（POM纤维长度采用1 mm）的基础上添加少量纳米 SiO2粉末以提升气凝胶对昼间太阳辐射的反射率。2024年5月2日，阳光直射下室外平均温度约为30 ℃，风速为1.8 m/s。图16数据表明在太阳直射下太阳辐照度大于950 W/㎡。环境温度在14：00到达峰值，而不同纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶的温度变化曲线总趋势均下降，温差值也逐渐变大，表明所有纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶均具有昼间辐射冷却能力。
图16 （a）风速与空气温度变化、（b）太阳辐照度曲线、不同的纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶的（c）实测温度变化和（d）与环境温度的温差变化
Fig.16 （a） Wind speed and air temperature changes；（b） Curve of solar irradiance； （c） Measurement temperature changes and （d） delta temperature changes with ambience of POM/CNF/SiO2 aerogels with different SiO2 content
对比不同纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶的温度曲线变化可以看出，在阳光直射的条件下，纳米SiO2含量所造成的温差由大到小分别为4.0 %、2.0 %、0%、6.0 %、8.0 %、10.0 %。随着纳米SiO2含量的增加，温差的大小变化趋势整体呈“U”形分布。其中，POM/CNF/SiO2 4.0 wt%最大的温差为12.2 ℃，较未加入纳米SiO2粉末的POM/CNF/SiO2.0 wt%温差高2.8 ℃。当纳米SiO2含量大于4.0 %时，气凝胶温差逐渐减小，POM/CNF/SiO2 6.0 wt%、POM/CNF/SiO2 8.0 wt%、POM/CNF/SiO2 10.0 wt%三者的温差分别为9.2、7.6、6.1 ℃。这说明加入一定量的纳米SiO2可以有效增强POM气凝胶的辐射冷却能力，而加入过多的纳米 SiO2会使POM气凝胶的辐射冷却能力下降。
温差变化趋势会呈“U”形分布的原因主要有两点，其一是一定量的纳米SiO2可以有效地提升气凝胶对太阳辐射的总体反射率，而过多的纳米SiO2微粒会在POM纤维表面形成堆积，影响了部分POM纤维对太阳辐射的反射率，反射率的降低也导致了辐射冷却能力的下降。而另一个原因与大气窗口红外发射率有关。根据POM纤维与POM/CNF/SiO2气凝胶的发射率谱图对比可以看出，加入的纳米SiO2微粒会使其反射率降低。两个原因分别影响了POM/CNF/SiO2气凝胶的发射率与反射率，二者共同决定了气凝胶的辐射冷却能力与气凝胶和环境的温度差值。
在阴影状态下太阳辐照度基本小于75 W/㎡，太阳辐射反射率对辐射冷却性能的影响大幅降低，红外发射率对辐射冷却性能的影响比重上升。在这种情况下，纳米SiO2含量更少的POM/CNF/SiO2 2.0 wt%气凝胶与环境的温差最大，为1.8 ℃，其辐射冷却能力最强。而未添加纳米 SiO2的温差次之，为1.6 ℃。POM/CNF/SiO2 4.0 wt%的温差为1.4 ℃。POM/CNF/SiO2 6.0 wt%、POM/CNF/SiO2 8.0 wt%、POM/CNF/SiO2 10.0 wt%三者的辐射冷却性能有一定差距，分别为0.9、0.7、0.4 ℃。
综上所述，在太阳直射条件下辐射性能最好的为POM/CNF/SiO2 4.0 wt%、而在阴影中POM/CNF/SiO2 2.0 wt%气凝胶的性能最佳，根据使用场景应挑选不同的纳米SiO2含量的加入，且纳米SiO2的加入量不宜过多。
2.6.3 不同种材料的辐射冷却性能分析
为了验证POM优于市面上纺织品的辐射降温效果，对不同种材料的辐射冷却性能进行测试，图17（a）是不同材料的实测温度曲线，13：30左右环境温度达到最大值，聚酰亚胺（PI）气凝胶和棉花的温度曲线变化趋势与环境温度一致，而只有POM/CNF1的温度曲线保持平稳后逐渐降低。几种材料中PI气凝胶基本无昼间辐射冷却性能，与环境温度温差保持在1.5 ℃以内。棉花通过反射太阳辐射也实现了降温，最大温差为5.8 ℃。而1 mm长度的POM/CNF气凝胶的辐射冷却能力最为优秀，与环境的温差最大，最高处达到了7.5 ℃。通过对比不同种类的材料可以看出POM纤维气凝胶相较于其他材料体现出了优秀的昼间辐射冷却能力。
图17 不同种类材料的（a）实测温度变化及（b）与环境温度的温差变化
Fig.17 （a） Measurement temperature changes and （b） delta temperature changes with ambience of different kinds of materials
2.7 气凝胶导热性能分析
如图18体现了随着纳米SiO2含量增大，POM/CNF/SiO2气凝胶导热系数的变化规律。由于气凝胶的孔隙率达到90 %以上，其中绝大部分被空气填充，因此气凝胶的导热系数极低。未加纳米SiO2时POM/CNF气凝胶的导热系数仅为0.041 W/（m·K），而纳米SiO2的导热率为0.27 W/（m·K），远大于POM/CNF气凝胶。所以当纳米SiO2加入POM纤维气凝胶时，会增大气凝胶的导热率，同时随着纳米SiO2含量的增加，POM/CNF/SiO2气凝胶的热导率也逐渐上升，但依旧维持了较低的水平，最大的热导率仅为0.048 W/（m·K）。在测量气凝胶的辐射冷却性能时，由于气凝胶热导率较低，因此除了热对流外还能基本排除热传导对气凝胶的影响。较低的热导率也能减少材料本身的热吸收，有助于其辐射冷却性能的提高。
图18 不同的纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶的导热系数
Fig.18 Thermal conductivity of POM/CNF/SiO2 aerogels with different SiO2 content
2.8 气凝胶应用性能分析
使用红外热成像仪测量阳光下覆盖气凝胶的人体手臂温度，结果如图19所示。户外辐照前，人体手臂温度约为32.5 ℃，气凝胶温度与空气温度相近，均为30 ℃。开始阳光辐照后随着时间推移，手臂与气凝胶的温度均出现上升，但二者温差逐渐增大。辐照10 min后，二者温差约为3 ℃，辐照20 min后，温差约6 ℃，辐照30 min后，气凝胶表面温度达到32.5 ℃，而此时的手臂温度已到达42.5 ℃，二者温差约为10 ℃。
图19 不同的纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶的导热系数
Fig.19 Thermal conductivity of POM/CNF/SiO2 aerogels with different mass percentage contents of nano-SiO2
由于气凝胶的热导率较小，因此热传导对气凝胶辐射冷却性能的影响较小，而热对流对三者的影响基本相同。辐照后取下手臂上的气凝胶，对比有无气凝胶覆盖的手臂部分的温度。结果显示POM/CNF/SiO2 4.0 wt%气凝胶下方的手臂温度最低，与无气凝胶覆盖的手臂部分温差为9 ℃。POM/CNF气凝胶的温差次之，约为5 ℃，POM/CNF/SiO2 10.0 wt%气凝胶的温差最低，约为3 ℃。温差的大小变化趋势与前文热电偶测量的趋势基本相同。应用于个人热管理的辐射冷却纺织品可分为两类，包括主要用于室内环境的透射型纺织品和通常用于室外环境的发射型纺织品。这一户外实验证明了POM纤维气凝胶对亚环境的冷却作用与其辐射冷却性能，也表明POM纤维气凝胶能够作为一种户外发射型纺织品应用于人体热管理之中。
3 结论
（1）力学性能：通过控制变量法，制备具有不同POM纤维长度的POM/CNF气凝胶以及1 mm长度的POM纤维中含有不同纳米SiO2含量的POM/CNF/SiO2气凝胶。结果表明随着纤维长度的增大，气凝胶密度减小，而孔隙率的上升。与之相反，随着气凝胶内纳米SiO2含量的增加，气凝胶总体密度呈上升趋势而孔隙率逐渐降低，同时压缩模量提升65%，循环压缩测试显示良好的稳定性。
（2）辐射冷却性能：对比不同种类材料的辐射冷却性能，POM/CNF辐射冷却能力最为优秀，与环境的最大温差达到了7.5 ℃，棉花次之，而PI气凝胶基本无昼间辐射冷却性能。在阳光直射的条件下POM/CNF/SiO2气凝胶在阳光直射下实现12.2 ℃的最大降温，较未加入纳米SiO2的样品提升40 %。其高发射率（82.56 %）、高反射率（92.44 %），与低热导率［0.048 W/（m·K）］确保了高效热辐射与隔热性能，但过量添加会降低红外发射率。
（3）气凝胶应用性能：POM纤维气凝胶能够作为一种户外发射型纺织品。经过30 min辐照后取下手臂上的气凝胶，对比有无气凝胶覆盖的手臂部分的温度。结果显示POM/CNF/SiO2 4.0 wt%气凝胶下方的手臂温度最低，与无气凝胶覆盖的手臂部分温差最大为9 ℃。
综上所述，POM纤维气凝胶具有优异的辐射冷却性能和可穿戴潜力，为开发高效、环保的降温材料提供了新途径。未来研究可进一步优化纳米SiO2的分散性，探索其在复杂环境下的长期稳定性。同时进一步优化纤维复合比例与表面功能化设计，拓展其在建筑节能与可穿戴设备中的应用场景。
参考文献
1.WANG Y， CHEN L， CHENG H， et al. Mechanically flexible， waterproof， breathable cellulose/polypyrrole/polyurethane composite aerogels as wearable heaters for personal thermal management［J］. Chemical Engineering Journal， 2020， 402： 126222.
2.LI Z， CHEN Q， SONG Y， et al. Fundamentals， Materials， and Applications for Daytime Radiative Cooling［J］. Advanced Materials Technologies， 2020， 5（5）： 1901007.
3.杨京南. 昼间辐射制冷用气凝胶厚膜的可控制备与光学性能研究［D］. 中国科学院大学（中国科学院上海硅酸盐研究所）， 2021.
4.ZHAO B， HU M， AO X， et al. Radiative cooling： A review of fundamentals， materials， applications， and prospects［J］. Applied Energy， 2019， 236： 489-513.
5.GRIGGS M. Measured and Calculated Earth-Atmosphere Radiance in the 8-14-mu Window as a Function of Altitude［J］. Applied Optics， 1969， 8（1）： 171.
6.BERDAHL P. Radiative cooling with MgO and/or LiF layers［J］. Applied Optics， 1984， 23（3）： 370.
7.RAMAN A P， ANOMA M A， ZHU L， et al. Passive radiative cooling below ambient air temperature under direct sunlight［J］. Nature， 2014， 515（7528）： 540-544.
8.KECEBAS M A， MENGUC M P， KOSAR A， et al. Passive radiative cooling design with broadband optical thin-film filters［J］. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer， 2017， 198： 179-186.
9.YU X， CHAN J， CHEN C. Review of radiative cooling materials： Performance evaluation and design approaches［J］. Nano Energy， 2021， 88： 106259.
10.陈曦. 被动昼间辐射制冷薄膜的制备及冷却性能的研究［D］. 东南大学， 2024.
11.WU X， LI J， JIANG Q， et al. An all-weather radiative human body cooling textile［J］. Nature Sustainability， 2023， 6（11）： 1446-1454.
12.任泽钰. 纤维素纳米纤维复合气凝胶的制备及其昼间辐射制冷性能研究［D］. 东华大学， 2024.
来源：《中国塑料》2025年第9期
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