施 敏，梁利岩*，刘家铭，秦静静，王定松 

（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2. 中国科学院大学，北京 100049； 3. 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；4. 国科广化韶关新材料研究院, 广东 南雄 512400； 5. 国科广化精细化工孵化器（南雄）有限公司，广东 南雄 512400）

摘要：利用甲苯-二异氰酸酯（TDI）与反式-N,N-二胺基环己二胺合成了受阻脲键固化剂 HUG，并将该固化剂用于氢化蓖麻油（HYCO）与 TDI 形成的聚氨酯网络结构中，制备出了具有良好自修复性能的聚氨酯材料（HUGPU）。首先对制备的聚氨酯样条进行表征，通过傅立叶红外（IR）确定受阻脲键被成功引入；再通过差示扫描量热仪（DSC）、热机械分析（DMA）、热重分析（TGA）对样条的热稳定性进行测试；划痕自修复实验以及热压焊接实验测试样条的自修复效果；溶胀实验测试样条对化学试剂的稳定性。结果表明，聚氨酯在 60℃下 1 h 内可以实现自愈合，且对常用化学溶剂的抵抗性较强，具有良好的形状记忆性能。因此该路线对制备自修复聚氨酯提供了一条新的方向。

关键词：自修复；受阻脲键；聚氨酯；形状记忆；生物基

引言

热固性树脂由于无法进行二次加工而导致化石能源的浪费以及环境污染，赋予热固性塑料自修复性能可以在一定程度上缓解这一问题^[1]。

受阻脲键^[2]作为动态共价键的一种，与早已应用在自修复材料中的二硫键、亚胺键、硼酸酯键不同，受阻脲键的探索目前还处于探索阶段，这主要是由于受阻脲键的动态可逆性与氮原子上所引入的位阻有关，原本氮原子上的孤对电子与羰基产生共轭而导致脲键本身较稳定，在氮原子上引入大体积位阻后削弱了二者的共轭作用，从而使得受阻脲键具有较好的动态可逆性。孙等^[3]利用叔丁基为位阻，将受阻脲键引入到环氧树脂基体中，在 180℃、 3 MPa 的条件下才能进行自修复行为的发生，且引如受阻脲键后力学性能大幅度下降，仅为 40 MPa。张等^[4]利用马来酸二酯与二醇反应生成了长链型大体积位阻的受阻脲键扩链剂，用于聚氨酯体系中，室温下自愈合 48 h 后断裂伸长率的自愈合效率可达 88.82%，但粘接的拉剪强度仅为原始的 54.3%。由此可见制备出在低温下快速响应的受阻脲键固化剂仍然是研究的突破口。

氢化蓖麻油^[5]作为一种具有良好应用前景的植物油，由于具备有独特的羟基结构而被广泛关注，而且属于可再生生物资源，环保低廉。氢化蓖麻油上的长柔性链赋予了其优异的柔韧性，羟基则可以与多异氰酸酯基团进行缩聚形成硬段，提高聚氨酯的机械强度。以环己烷为位阻的固化剂 HUG^[6]由本课题组首次合成并应用于环氧树脂基体中，在 160℃下 20 min 内即可完成自修复行为，且拥有良好的可再加工能力与再回收性能。

受此启发，本工作将该制备过程简单、条件温和的高反应活性的固化剂 HUG 进一步地引入到以氢化蓖麻油（HYCO）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）网络的聚氨酯体系中，探索其动态可逆反应的发生是否也能赋予聚氨酯网络相似的自修复效果。并通过 IR 对大位阻脲键的引入进行表征，通过 TGA、 DSC 和 DMA 对其热稳定性进行分析，继而进行划痕修复实验对自修复性能进行表征。

1 实验

1 实验 

1.1 实验原料

反式-N,N-二胺基环己烷-1,2-二胺（TNDD）、氢化蓖麻油（HYCO）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）购 自麦克林（中国），丙酮、四氢呋喃（THF），广州试剂厂。所有材料无需进一步处理即可使用。

1.2 固化剂的制备 

将反式-N,N-二胺基环己二胺（0，022 mol，3.124  g）溶解于 30 mL 的四氢呋喃中并倒入三颈烧瓶中。将 TDI（0.01 mol，1.74 g）溶解于 25mL 的四氢呋喃中并倒入恒压漏洞中，于 2 h 内滴入三颈烧瓶中，整个反应在氮气氛围下 60℃反应 8 h。

反应完全后冷却至室温，用布氏漏斗过滤掉杂质，并用旋转蒸发仪除去多余的溶剂得到白色固体粉末。将该白色固体粉末命名为 HUG，产率大概在 85%~90%^[6]。反应如图 1a 所示。

1.3 聚氨酯的制备 

将氢化蓖麻油（0.004 mol，3.97 g）、HUG（0.002  mol，0.916 g）加入到装有 10 mL 丙酮的三颈烧瓶中加热到 50℃搅拌均匀，后将 TDI（0.008 mol， 1.392 g）溶于 10 mL 丙酮中倒入恒压漏斗中缓慢滴加至三颈烧瓶中，整个反应在氮气氛围中反应 2 h。反应完全后倒入模具中在室温下静置 8 h 以除去大部分丙酮，最后在鼓风烘箱中 60℃恒温 8 h 以制得相应的样品 HUG-PU。进行同样的操作，将氢化蓖麻油（0.008 mol，7.94 4g）与 TDI（0.008 mol，1.392  g）作为反应物制备出不添加 HUG 固化剂的 HYCOPU 作为对照组。反应如图 1b 所示。

1.4 测试方法与表征 

1.4.1 化学结构的表征 

型号为 Nicolet IS 50/6700（美国-默赛飞）的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对固化剂 HUG 以及样品 HUG-PU 的制备进行表征。

1.4.2 热力学性能测试 

动态机械分析仪（DMA）型号为 TADMA580，在氮气氛围下 3℃/min，温度范围为？60℃~60℃。

差示扫描量热仪（DSC）型号为 TA-Q2000，在氮气氛围下，以 10℃/min 的加热速率进行，测试温度范围为？60℃~100℃。

热重分析仪（TGA）型号为 TG209 F3，温度范围为室温至 800℃，加热速率为 10℃/min。

1.4.3 自修复实验测试

划痕自修复实验在偏光显微镜下测试，用刀片 在样品表面划痕，并在加热装置下保持 60℃恒温，观察划痕的自修复情况。 

1.4.4 溶胀性能测试 

将 5 根样条分别放置在 5 个 5 mL 的玻璃瓶中，玻璃瓶中分别装有水、乙醇、甲苯、丙酮、DMF。将样条浸泡 3 天后，称重。再将样条放置在 120℃ 的烘箱 24 h 以除去溶剂，再次称量，并通过下式分别计算溶胀率（SR）与凝胶率（GR）。

2 结果与讨论

2.1 结构表征 

分别对固化剂 HUG 以及 HUG-PU 的红外谱图进行分析。由图 2 可知，HUG 的红外光谱图中属于 TDI 特征基团的异氰酸酯基的特征峰在 2270 cm^？1 处消失，表明 TDI 与反式-N,N-环己烷-二胺的反应完全。另一方面 N-H 的伸缩振动峰在 3365 cm^？1 出现，1636 cm^？1 属于羰基的振动峰，证实了受阻脲键的形成。图 3 显示了 HUG-PU、原料 HYCO、HYCOPU 的红外光谱对照谱图，在 HUG-PU 的红外谱图 中，出现了聚氨酯的典型峰，仲胺的振动峰出现在 3315 cm^？1 处，酯羰基（-CO-O-）的拉伸振动峰出现在 1741 和 1716 cm^？1 处出现了氨基的 C-O 拉伸振动峰，这证实了聚氨酯的成功合成，而在 1636 cm^？1 也出现了脲羰基的振动峰表明了受阻脲键成功地引入了聚氨酯中。另一方面，由 HYCO 以及 HYCO-PU 的红外谱图中可以看出二者都不包含脲键在 1636 cm^？1 处的振动峰，从而证实 HUG-PU 的脲键 来自于固化剂的引入^[7]。在 HYCO-PU 中不包含 TDI 的特征峰也表明该对照组的成功合成。

2.2 热力学性能 

随着现代化发展，在建筑、人工智能、航天航空中对于材料的要求也越来越高，热力学性能在一定程度上反应了材料本身的特性。利用 DSC 测量 HUG-PU 的玻璃化转变温度，在图 4 中可以看出 HUG-PU 的玻璃化转变温度大概在 12.5℃，且在曲线中没有放热峰说明氢化蓖麻油、HUG、TDI 反应完全。但由于 DSC 曲线的转变并不是特别明显，因 此利用 DMA 对样品的玻璃化转变温度再次进行测量，如图 5。由 DMA 曲线可知 HUG-PU的玻璃化转变温度为 14℃，与 DSC 的测量结果近似。这是由于玻璃化转变温度本身属于一个温度转变范围，而不是一个具体的数字。DMA 与 DSC 对 TG 的测量定义不相同，存在 10℃~20℃的差异都是正常的。另外从 DMA 曲线中可以观察到 HUG-PU 的储能模量大概在 8×108 Pa 左右，表明了该聚氨酯具有良好 的弹性^[8-9]。在 Tan Delta 曲线中也只存在一个峰，这也证明了固化剂 HUG、氢化蓖麻油、TDI 的反应完全，交联密度均一。

对样品的热稳定性进行分析，得到样品在室温 到 600℃的质量变化，如图 6，从 TGA 曲线中可以清楚的观察到两个明显的失重范围，第一个阶段为 246℃到 315℃，这一阶段的失重可以归因于聚合物链中不稳定的受阻脲键的分解，也从侧面证实了脲键的存在。第二阶段为 375℃到 427℃，这一阶段的失重则是聚氨酯网络被破坏，多元醇等被分解。

通过万能拉伸机对 HUG-PU 与 HYCO-PU 的哑铃状样条进行拉伸实验测量样条的力学性能，如图 7 和图 8，可以发现 HYCO-PU 的抗拉强度仅为 0.5  MPa 左右，在加入 HUG 作为交联剂后其抗拉强度有明显的增强，增加到了 2 MPa 左右，这是由于氢化蓖麻油的分子链较长，没有加入 HUG 的 HYCOPU 的分子链柔性较好，但力学性能差分子间交联密度不足。在加入 HUG 作为交联剂后，HUG 与柔性分子链互相缠结且HUG含有苯环这种刚性结构，可以在一定程度上提高 HYCO-PU 的原始力学性能。这也与热稳定性分析中 HUG 与 CO、TDI 的反 应完全的结果相符合。

2.4 溶胀性能性能 

对样条进行溶胀性能测试，分别取大小形状相 似的 5 根样条分别浸泡在装有水、乙醇、丙酮、甲苯、DMF 的 5 mL 小瓶里，并以纯氢化蓖麻油与 TDI 反应生成的 HYCO-PU 作为对照组。如图 9、图 10 和图 11，从图中可以看出 HYCO-PU 在乙醇与 DMF 中的溶胀程度较高，都超过了 100%，这可能是由于乙醇中含有羟基对聚氨酯网络产生破坏所导致的，溶剂分子逐渐进入到聚氨酯网络中导致聚氨酯网络膨胀，但不发生溶解，说明 HYCO-PU 的交联密度较低，对化学溶剂的抵抗性差，另一方面也符合 HYCO-PU 的力学性能低的特点。而与 HYCO-PU 相 比，HUG-PU 在水、乙醇、丙酮、甲苯中的溶胀程度均小于 5%，说明将大位阻脲键引入到聚氨酯网络中大大增强了交联网络的交联密度提高了其对化学溶剂的抵抗性。但在 DMF 这种溶剂中虽然发生了较大程度的溶胀但对比 HYCO-PU 的溶胀程度则大大缩短了。一方面是由于大位阻脲键的引入增强了交联密度，另一方面是由于 DMF 对脲键具有破坏作用，从而导致交联网络被破坏。总的来说， HUG-PU 对水、乙醇等具有良好的抗溶剂性，归因于 HUG 的引入。

2.5 自修复性能 

划痕自修复性是判断自修复材料是否具有自修复性常用的实验方法，取一平整的小块HUG-PU，用刮胡刀片在其表面人为制造划痕，再将 HUG-PU放置在配备有加热台的偏光显微镜下，将温度设置 在 60℃，加热 40 min。从图 12 中可以看出，划痕在一开始比较明显，在恒温加热 20 min 后划痕慢慢变浅，40 min 后划痕几乎消失。于此同时，将 HYCOPU 作为对照组进行相同的实验，观察 40 min 后，发现划痕仍无法消失。证明 HYCO-PU 并不存在自修复的性能，而 HUG-PU 的自修复性能则是由于受阻脲键引入而获得。

为了进一步评估 HUG-PU 的自修复性能，将用于拉伸测试的哑铃状样条，在被拉断后收集起来。利用热压机，在 60℃的条件下热压 4 h 后关闭热压机，待温度冷却至室温后取出，可以观察到拉断的哑铃状样条重新连接到一起，且可以提起 200 g 的砝码。将热压后的样条进行力学拉伸实验，并与热压前的力学性能进行比较，如图 13 可知，自修复前的抗拉强度为 1.8 MPa，断裂伸长率为 20.3%，自修复后的抗拉强度为 1.3 MPa，断裂伸长率为 19.4%。说明 HUG-PU 的自修复性能良好，可重复使用。如图 7，对比自修复前后的应力应变曲线可知 HUGPU 抗拉强度与断裂伸长率的自修复效率分别为 72.2%与 95%。

HUG-PU具有良好自修复性能可以归因于受阻脲键的引入，受阻脲键作为一种动态可逆键与非动态共价键相比更加稳定，在外界刺激下，如加热时。受阻脲键会发生动态可逆反应，断裂的受阻脲键重新结合起来。

另一方面则是由于氢化蓖麻油具有柔性的长链，在玻璃化温度以上时，柔性的长链相比于含有苯环等大位阻的分子链而言，更容易发生分子链的移动，使得受阻脲键发生动态可逆反应的效率也更高。另一方面自修复行为的发生需要在 TG 以上，这是由于在 TG 以下时分子链在理论上是被冻结的状态无法运动，而在 TG 以上时，分子链开始运动，分子链上的受阻脲键也更容易相互接近，由此发生 动态可逆反应，赋予热固性树脂自修复性能^{[8, 10]}。

2.6 形状记忆性能 

如图 14，对 HUG-PU 进行形状记忆性能测试，将处于室温状态下的长条状的样条放置在 10 mL 的 小烧杯中弯曲成半月状。由于室温已经高于 HUGPU 的 TG，因此在室温下就可以对 HUG-PU 进行重新塑形。样条被弯曲成半月形后放入低于其 TG 的零下 8℃的冰箱中 8 h 后取出放入室温下，可以观察到半月状的样条在 10 min 内恢复到长条状。这证明了 HUG-PU 具有良好的形状记忆性能以及重新塑形的能力。这是由于在 TG 以下时聚合物的分子链被冻结，而在 TG 以上时分子链具有良好的运动能力，动态脲键发生动态可逆反应使得拓扑网络结构重新排列，给予了聚合物材料良好的重新塑形能力以及良好的形状记忆能力^[11-13]。

2.7 可回收与再加工性能 

动态共价键的引入不仅仅赋予了材料自修复的性能更多的是给予了材料可再加工的能力，还可以缓解环境污染问题。为了探究所制备的聚氨酯样条是否具备再回收的性能，将制备好的样条剪碎后，在热压机 60℃时，热压 4 h 后可以观察到样品可以重新整合到一块，如图 15。这是由于在玻璃化温度以上时，动态可逆键发生快速的交换反应使得 分子链重排，从而获得二次加工的能力同时不破坏原始的网络结构。进一步地，将浸泡在 DMF 中的聚氨酯样条在干燥 24 h 后，同样剪碎成小块后进行热压实验，发现剪碎后的样条仍可以联合在一块。得到热压后样条的红外谱图，从图 16 中可以看出， 1636 cm^-1 处的脲键峰仍然存在，且没有形成新的键，这证明了动态交换反应具有一定的稳定性。

3 结论

本文将以环己烷为大位阻固化剂 HUG 用于氢化蓖麻油、TDI 的聚氨酯网络中。并通过 IR 表征验证大位阻脲键成功被引入到聚氨酯中，进行划痕自修复实验发现该聚氨酯具有良好的自修复性能，拉断后的哑铃型样条也能够进行二次使用，并与原始 HYCO-PU 相比其力学性能得到了很大的提高，证明了以环己烷为大位阻的受阻脲键在自修复领域中具有良好的应用前景，为自修复聚氨酯的结构设计提供了一种新思路。

来源：《广州化学》2024年12月第49卷第6期