晏文康，万里鹰，李 钰，闫美玲 

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330063)

摘要：将D-胱 氨酸(CYS)与甲醇进行甲酯化反应，制备出一种新型含有双硫键的扩链剂胱 氨酸二甲酯(CDE)，再将其对端异氰酸酯基(—NCO)二聚体(IPDI-PTMG)和端异氰酸酯基三聚体(IPDI-TEA)进行扩链，制备了含有动态双硫键的自修复交联聚氨酯脲(SH-PUU)材料。采用傅里叶变换红外光谱对SH-PUU结构进行表征，通过电子万能试验机、差示扫描量热仪、热重分析仪和光学显微镜等研究了不同配比制备的SH-PUU的力学性能、热稳定性和修复性能。结果表明，当扩链系数(CDE中—NH2与体系中—NCO的摩尔比)为0.9，IPDI-TEA的质量分数为10%时，SH-PUU材料具有较好的力学性能和最佳的修复性能，其拉伸强度为5.22 MPa、修复效率为93.9%。此外，该材料拥有多次自修复性能和一定的室温自修复能力，3次自修复后的修复率仍可达65.0%，室温修复24 h后自修复率为30.0%。

关键词：自修复；聚氨酯脲；双硫键；修复率

前言

能够通过自身动态可逆反应或者受外界环境刺激响应（如光、热、磁、紫外线等）自主修复缺陷的材料通常被称为自修复材料，也称智能材料^[1]。根据材料完成自修复所需的条件，可将自修复材料分为外援型^[2]和本征型^[3,4]两类。其中，本征型自修复体系相比外援型具有性能稳定和成本廉价的优势，并且可通过分子内或分子间作用^[5,6]实现材料的多次修复，因此拥有更加广阔的研究和发展前景^[7,8]。

其中，双硫键^[9]是一种具有动态可逆性的弱共价键，通过改变温度可以达到多次自修复的目的。双硫键在高低温之间的转变会发生断裂重组，同时会与其它基团发生反应从而达到自修复效果^[10,11]。聚氨酯脲(PUU)材料多由软硬段共同组成 ，软段为系统提供了灵活性，硬段则提供了刚度，使得 PUU 具有强度大和韧性强的优点^[12,13]。因此，在 PUU 体系中引入双硫键制备性能优异的自修复材料是很有必要的。

Rekondo 等^[14]利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚丙二醇(PPG)反应得到预聚物，以 4,4’-二硫代二苯胺(AFD)为中间交联体，制备了含双硫键和氢键的自修复聚氨酯，该材料自修复性能优异，在室温条件下对接修复率高达 97%。Yang 等^[15]先利用聚丁二烯二酸二元醇和 IPDI 制备端异氰酸酯预聚物，再利用该预聚物与芳香族二硫二胺和六亚甲基二异氰酸酯(tri-HDI) 共同反应，制备了交联网络和非交联结构之间可相互转换的聚氨酯弹性体，所制备材料的最大自愈效率达到 97.4% ，拉伸强度高达 7.7 MPa。 

针对含双硫键的芳香族扩链剂价格高昂问题，本文通过对廉价的 D-胱 氨酸(CYS)进行酯化反应，制备出一种含双硫键的新型扩链剂胱 氨酸二甲酯 (CDE)。利用 CDE 对以聚四氢呋喃(PTMG)为软段的端异氰酸酯基二聚体和以 IPDI 为硬段的端异氰酸酯基三聚体进行扩链，合成了一种含有双硫键的交联聚氨酯脲(SH-PUU)，并分别研究了其力学性能、自修复性能及修复机理。

1 实验部分

1.1 原材料 

CYS、IPDI、PTMG、三乙醇胺(TEA)、氯化亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺 (DMF)、二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)：化学纯，萨恩化学技术有限公司。所有试剂使用前均未做处理，直接使用。

1.2 样品制备 

分别称取 9.99 g CYS 和 9.91 g 氯化亚砜，加入 250 mL 烧瓶中，再加入甲醇搅拌溶解。在 60 ℃ ， 250 r/min 搅拌条件下，冷凝回流反应 12 h，然后在 70 ℃旋转蒸馏除杂，得到白色固体粉末胱 氨酸二甲酯二盐 酸盐（CDED）。用 DMF 溶解 CDED 配置 0.65 mol/L 溶液，再加入与 CDED 摩尔比为 1:2 的 TEA，常温搅拌反应 12 h，减压过滤，得到扩链剂胱 氨酸二甲酯 CDE，合成路线如 Fig.1(a)所示。

称取 8.88 g IPDI 和 20 g PTMG 依次加入 250 mL 烧瓶中，再加入 DMF 搅拌溶解，升温至 70 ℃，在氮气氛围 ，加入 0.05 g DBTDL，反应 4 h，得到端异氰酸酯基二聚体（IPDI-PTMG），合成路线如 Fig.1(b) 所示。

将 1.49 g TEA 和 6.67 g IPDI 依次加入 250 mL 烧瓶中，再加入 DMF 搅拌溶解 ，升温至 70 ℃ ，加入 0.05 g DBTDL，反应 4 h，得到端异氰酸酯基三聚体（IPDI-TEA），合成路线如 Fig.1(c)所示。 

将 17.33 g IPDI-PTMG 和 2.45 g IPDI-TEA 依次加入 250 mL 烧瓶中，再加入 DMF 搅拌溶解，将烧瓶放置在冰浴至 0 ℃后，滴加 24 mL 的 0.65 mol/L 的 CDE 溶液，反应 40 min 后倒入长 6 cm×宽 1 cm×厚 0.3 cm 的聚四氟乙烯模具中，80 ℃干燥 48 h，得到含双硫键的交联聚氨酯脲试样，用于测试力学性能、热性能、溶解性能、自修复性能，其合成路线如 Fig.1(d)所示。

1.3 测试与表征 

1.3.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析：

采用日本岛津公司的 IRPrestige-21 型光谱仪。红外仪分辨率为 2 cm^-1 ，测试范围为 400~4000 cm^-1，其中，CYS， IPDI，TEA，PTMG，IPDI- PTMG 和 IPDI- TEA 采 用KBr滴涂法，SH-PUU 采用全反射法测试。

1.3.2 差示扫描量热(DSC)分析：

采用日本精工公司 的 DSC-6220 型差示扫描量热仪，在氮气保护下，取 5~10 mg 样品封装在铝制坩埚内，升温速率为 10 ℃/ min，测量温度范围为-30~100 ℃。

1.3.3 热重(TGA)分析：

采用美国 Perkin Elmer 公司的 Diamond TG 型热重分析仪，在氮气保护下，升温速率为 10 ℃/min，测量温度范围 25~800 ℃。

1.3.4 拉伸强度测试：

采用 MDEL 型电子万能试验机（江苏江都市振邦试验机械厂）测试试样的拉伸强度。参照国标 GB/T1042.2-2006，拉伸速率为 40 mm/min，试样尺寸为 40 mm×10 mm×4 mm。 

1.3.5 溶胀率和溶解度测定：

取 1 块 SH-PUU 试样，质量记为 m₀，将其浸泡在 DMF 溶液中，分别在 25 ℃ 和 80 ℃放置 24 h 后取出，用滤纸吸干试样表面的溶液，直至质量恒定不变，记质量为 m₁；最后将试样放置在 80 ℃干燥至恒量，记质量为 m₂。溶胀率(L)和 溶解度(S)的计算公式分别为式(1)和式(2)

1.3.6 自修复性能试验：

取 1 块 SH-PUU 试样，在其 表面划出一道 2 mm 左右深的划痕，放入模具中，在 80 ℃热处理 4 h，通过 Digital Microscope 型光学显微镜观察试样修复前后表面形貌变化。将长条试样从中间切断，在不同条件下进行自修复，分别对修复前后的试样进行拉伸测试，试样修复率(η)计算公式如式(3)所示

式中：σ_c0 和 σ_c1——分别表示试样修复前后的拉伸强度。

2.结果与讨论

2.1 CDE，IPDI- PTMG，IPDI- TEA 和 SH- PUU 的 FT-IR 分析 

Fig.2 为 CYS，CDE，IPDI- PTMG，IPDI- TEA 和 SH- PUU 的红外光谱图。其中 a 和 b 曲线上 3431 cm^-1 和 3477 cm^-1 为 CYS 和 CDE 上—NH₂的伸缩振动特征峰，1681 cm^-1 对 应 CDE 酯羰基特征峰 ，表 明 CYS 发生甲酯化反应，CDE 被成功合成。在 c 曲线中，在 3336 cm^-1，2263 cm^-1 和 1720 cm^-1 处分别对应 IPDI-PTMG 中的—NH，—NCO 和—C=O 特征吸收峰。在 d 曲线中，3323 cm^-1 和 1537 cm^-1 均对应 IPDITEA的—NH 特征吸收峰，而 1720 cm^-1 对应其—C=O 特征峰，且无醇羟基吸收峰，说明 TEA 中的—OH 全部反应，生成了—NHCOO，表明 IPDI-TEA 合成成功。在 e 曲线中，无—NCO 特征峰，3391 cm^-1 和 1720 cm^-1 分别对应 PU-SHH 的—C=O 及—NH 特征峰。因此，扩链剂 CDE、端异氰酸酯预聚体 IPDIPTMG 和 IPDI-TEA 和聚氨酯脲 SH-PUU 均被成功合成。

2.2 SH-PUU 的最佳反应比例 

为研究 IPDI-TEA 含量对 SH-PUU 试样自修复性能的影响，采用预聚法合成含有双硫键的聚氨酯脲，通过变量控制法进行试验分析，确定扩链剂 CDE 和交联剂 IPDI-TEA 的用量，得到合成聚氨酯脲的最佳反应比例，Fig.3 是具体的测试结果。

可以看出，随着 IPDI-TEA 含量的不断增加，试样的拉伸强度逐渐上升，从 1.19 MPa 增加到了 13.85 MPa，试样的自修复效率则呈现先增大后减小的趋势，且当 IPDI-TEA 的质量分数为 10%，试样的自修复效率达到最高为 93.9%。

SH-PUU 试样性能变化主要原因是，IPDI-TEA 含量逐渐增加，SH-PUU 试样的交联程度逐渐增大，试样的硬段含量增加，刚性增强，从而导致试样的拉伸强度变大。但随着 IPDI-TEA 的质量分数超过 10%时，试样的自修复能力迅速下降。这是由于 IPDI-TEA 的用量继续增加，使得试样的交联密度进一步增大，但这同样也阻碍了试样中分子链的活动，也一定程度上妨碍了分子链中双硫键交换重组反应的进行，导致试样的自修复能力下降。

由于扩链剂 CDE 的用量会导致 2 种聚氨酯预聚体之间的交联程度不一，从而影响到聚氨酯脲的自修复能力。确定 IPDI-TEA 质量分数为 10%，定义扩链系数为 CDE 中—NH₂与二聚体 IPDI-PTMG 及三聚 体 IPDI-TEA 中—NCO 的摩尔比 ，改变扩链系数制备了一系列 SH-PUU 试样，并测试了各组分试样修复前后的拉伸强度变化，用以探索其对 SH-PUU 试样自修复能力的影响，测试结果如 Fig.4 所示。 

可以看出，随着扩链系数从 0.5 增加到 0.9，SHPUU 试样的拉伸强度和自修复率都呈现上升的趋势。这是因为随着 CDE 用量的增加，合成 SH-PUU 的反应由不完全变为完全反应，使得交联程度加深，分子间作用力增大，导致 SH-PUU 材料的拉伸强度增大。同时由于双硫键含量伴随着 CDE 用量的增加而增加，SH-PUU 材料的自修复率也呈现上升的趋势。当扩链系数为 0.9 时，试样的修复率达到最佳，为 93.9%。当扩链系数超过 0.9 时，试样的拉伸强度和修复率都呈现下降的趋势，这是因为 CDE 是小分子单体，过量后会在试样中起到增塑剂的作用，导致 SH-PUU 试样的力学性能和自修复能力下降。

因此，当扩链系数为 0.9，IPDI-TEA 质量分数为 10%时，聚氨酯脲具有较好的力学性能和最佳的修复性能，其拉伸强度和修复效率分别为 5.22 MPa 和 93.9%。

2.3 SH-PUU 的热性能

控制 IPDI-TEA 的用量为 10%和 CDE 的扩链系 数为 0.9，制备 SH-PUU 试样，并对其热性能进行研究 ，其 DSC 曲线如 Fig.5 所示。在曲线中，表明试样在该区间发生了玻璃化转变。故在室温条件下，试样主要呈现出玻璃态，分子链移动困难，当温度高于 49.2 ℃时，试样处于高弹态，分子链段活动能力提升，可以产生一定的修复效果，提高修复效率。

Fig.6 展示了最佳反应比例用量制备的 SH-PUU 试样的热稳定性。由曲线可知，试样的开始发生分解温度为 179.4 ℃，终止分解温度为 432.5 ℃，其 600 ℃内质量损失分数为 97.2%。在 DTG 曲线中，随着温度增加，在所对应的 340 ℃和 410 ℃出现 2 个高峰，分别对应软段和硬段的最大损失速率，此时分子链快速热裂解。

2.4 SH-PUU 的溶胀和溶解性

将 1.2 节所制得的 SH-PUU 试样进行溶胀和溶解性能测试。试样放在干净透明的培养皿中，加入一定的 DMF 溶剂浸泡，分别在 25 ℃和 80 ℃下放置 24 h，结果如 Fig.7 和 Tab.1 所示。可以发现在 25 ℃ 浸泡 12 h 和 24 h，SH-PUU 试样溶胀于 DMF 中但不溶解，如 Fig.7(b) 和 Fig.7(c) 所示，其凝胶含量为 59.1% 、溶胀率为 317.7%，这表明合成的聚氨酯脲为化学交联结构。而将试样放置于 80 ℃下浸泡 24 h 后，发现 SH-PUU 试样已经完全溶解于 DMF 溶剂中，如 Fig.7(e)所示；再真空干燥 24 h，溶剂蒸干，试样形状变为薄膜 ，如 Fig.7(f) 所示；但在该过程中，试样的质量只减少了 0.05 g，溶解率为 5.4%，说明在 80 ℃时，材料中的双硫键被破坏了，形成了短链或小分子，从而溶解于 DMF 中，但除去溶剂后，试样可以重新成型，说明材料具有多次重复加工的潜力。

2.5 SH-PUU 的自修复性能

为了研究 SH-PUU 材料的自修复性能，分别测试了试样的初始拉伸强度及在 80 ℃自修复 1 h，2 h，3 h，4 h 和 5 h 后的拉伸强度，Fig.8 为相应的试样拉伸强度对比图。由图可知，在 80 ℃自修复时间越长，试样的拉伸强度也越大，对应修复率也不断提高。当修复时长为 5 h 时，SH-PUU 材料的修复率可至 93.9%，表明试样在该条件下可基本修复完全。

由于双硫键具有低温热可逆性，所以含有双硫键的 SH-PUU 试样一般可以在室温条件下进行自修复行为。Fig.9 为 SH-PUU 试样在原始、80 ℃修复 5 h 和室温修复 24 h 的应力-应变曲线图。结果表明， SH- PUU 试样在室温修复 24 h 后的自修复率为 30.0%，对应的拉伸强度为 1.57 MPa。因此，SH-PUU 材料在室温下具有自修复能力。 

取 SH-PUU 试样，用刀片在试样表面划出一道明显的划痕后，放置在 80 ℃的真空干燥箱中热处理 4 h，利用光学显微镜对试样修复前后表面形貌进行观察，如 Fig.10 所示。可以看出，在进过 80 ℃恒温热处理 4 h 后，试样表面的裂缝已经消失，试样基本上愈合，表明 SH-PUU 具有可观的自修复性能。

Fig.11 说明了 SH-PUU 聚合物的修复机理。通过以合成的端异氰酸酯基三聚体 IPDI-TEA 为交联剂，并采用含双硫键的 CDE 为扩链剂，和 PTMG 提供软段结构的聚氨酯预聚物反应生成了三维网络结构的交联聚氨酯，同时双硫键伴随着扩链剂的引入而均匀分散于聚氨酯脲的三维网络结构中。试样在产生缺陷时，其内部的部分化学键被破坏，在 80 ℃热处理后，由于动态二硫键的热可逆性，使得聚氨酯脲原有的交联网状结构被破坏，体系由原来的交联大分子链网络变成了小分子或短链群，但在该条件下，小分子或短链群的运动能力增加，增大了双硫键重新键合而发生动态交换反应的机率，重新形成了新的交联大分子链网络，从而实现对试样的自修复。

记原试样为 SH-PUU0#，在尽量保持试样的完整性条件下，将其切断后在 80 ℃热处理 5 h，得到第 1 次自修复试样，记为 SH-PUU1#，然后在相同条件重复切断和热处理操作，得到第 2 次修复试样，记为 SH-PUU2#，在试样修复完全后，采用试验机拉伸试样得到不同修复次数的试样的拉伸强度，通过对比来对其多次自修复性能进行研究，Fig.12 是相应的试验过程。试验结果发现，将 2 次修复后试样都从原 长 8.0 cm 拉伸到 10.0 cm，试样未发生断裂，如 Fig.12(c)和 Fig.12(e)所示，表明 SH-PUU 具有多次自修复的能力。

按上述验证试样多次自修复性能的操作，对 SH-PUU 试样的自修复性能进行验证，共进行 3 次操作。Fig.13 为试样进行 0，1，2 和 3 次自修复的应力- 应变曲线，Tab.2 为对应不同自修复次数后的拉伸强度、断裂伸长率和修复率。由 Tab.2 可知，在 80 ℃热 处理 5 h 的修复条件下，SH-PUU 试样的拉伸强度、断裂伸长率和修复率都随自修复次数的增加而下 降，但经过 3 次修复后试样的修复率仍可达到 69%。因此，SH-PUU 试样具有多次自修复性能。

结论

(1) 本文采用两步法对 D-胱 氨酸(CYS)进行甲酯化反应，成功制备出一种溶液颜色为淡棕黄色的新型含有双硫键的脂肪族二胺胱 氨酸二甲酯(CDE) 扩链剂，产率为 93.9%。

(2) 通过控制变量法，确定了扩链剂 CDE 与交联剂 IPDI-TEA 的用量，扩链系数(CDE 中—NH₂与体系中—NCO 的摩尔比)为 0.9，IPDI-TEA 的质量分数为 10%时，制备的 SH-PUU 修复性能达到最佳，力学性能也较好，对应拉伸强度和修复效率分别为 5.22 MPa 和 93.9%。

(3) 通过 SH-PUU 材料进行热性能和自修复性能进行研究，发现 SH-PUU 材料具有较好的耐热性能，在 80 ℃ 热处理 5 h，材料的修复效率可达 93.9% ，3 次修复后的修复效率仍可达到 65.0% 以上。此外，合成的 SH-PUU 材料还拥有一定的室温自修复能力，在室温修复 24 h 后的自修复率和拉伸强度分别为 30.0%和 1.57 MPa。

基于以上研究，将可逆双硫键本征型自修复体系引入到聚氨酯基体材料中，制备出具有多次自修复能力的本征型自修复聚氨酯智能材料，聚氨酯的循环利用可适度减轻资源的浪费和环境的污染。

来源：《高分子材料科学与工程》2023年9月第39卷第9期