基于化学与微结构设计策略的仿生防冰表面与涂层技术

Advances in Biomimetic Anti-icing Surface Based on Chemical and Microstructural Design Strategies

张润妍¹，宋黎娜¹，王 磊²，汤厚骏³，高 峰^*1，刘 毅⁴，张庆华^*1，4

（1.浙江大学化学工程与生物工程学院，杭州310058；2.浙江大桥油漆有限公司，浙江湖州313000；3.浙江之江智能交通科技有限公司，杭州311199；4.浙江大学材料科学与工程学院，杭州310058）

摘要：

【目的/意义】随着冰雪在材料表面附着引发的工程问题日益突出，尤其在光伏、风电等能源领域，防覆冰表面的需求愈发迫切。【分析/评论/进展】近年来，仿生防冰表面研究借鉴自然界生物表面防冰机制，取得了显著进展。本文从冰的形成、传播及其抑制机理出发，综述了当前的防冰技术，重点介绍了3种主要的仿生防冰策略：基于荷叶效应的超疏水表面（SHS）、基于猪笼草效应的光滑液体注入多孔表面（SLIPS）、以及基于抗冻蛋白（AFP）模拟物的防冰表面。【结论/展望】阐述了这些仿生防冰策略的原理、性能特点及其在应用中的挑战，旨在为高效、环境友好的防冰材料设计提供理论参考和实践指导。

关键词：防冰涂层；仿生学；超疏水表面；SLIPS；抗冻蛋白模拟物

结冰和结霜是自然界中常见的现象。然而，材料表面的结冰会导致设备性能和运行效率降低，不仅给日常生活和生产带来诸多不便，甚至可能威胁人类的生命和生产安全。例如，飞机机翼结冰会显著降低升力，危及飞行安全并可能导致事故；高压输电线路覆冰超载则可能引发电缆剧烈振动，甚至造成铁塔倒塌；风力涡轮机叶片上的冰霜会降低发电效率和发电量，造成经济损失；光伏板表面的冰霜也会影响透光率，显著降低光电转换效率。因此，如何有效抑制冰晶形成并实现高效除冰，已成亟待解决的技术瓶颈。

当前防冰技术可分为主动式与被动式2大类。其中，主动防冰主要包括化学除冰、电热防/除冰、机械除冰、气热防冰等。虽然主动防冰能够通过机械外力、热量和化学方法有效地提高材料表面的抗结冰和易除冰性能，但其效率低、能耗高，可能对设备造成损害（如腐蚀、机械破坏、高温冲击），并且在某些情况下还可能引发二次结冰等。相较于主动防冰，被动防冰聚焦于材料本征特性来优化防冰性能，通过改变材料表面的物理化学性质，如降低表面能、增加疏水性或构建微纳结构，来抑制冰的形成或降低冰的附着力，从而减少或避免结冰，主要包括液体防/除冰技术，抗冻蛋白，超疏水表面等。但是，被动防冰仍然存在一定的缺点。例如，其防冰效果可能受到环境条件（如温度、湿度、结冰速率）的限制，耐久性有待提高，长期暴露在恶劣环境下性能可能衰减，且对于已经形成的厚冰层，被动防冰难以有效去除。

鉴于传统主动和被动防冰技术存在一定的局限性，借鉴自然界中生物的防冰机制，开发具有良好防冰性能、环境友好性和优良耐久性的仿生防冰表面显得尤为重要。其中，具有代表性的主要包括基于“荷叶效应”的超疏水表面和基于“猪笼草效应”的光滑液体注入多孔表面（SLIPS）。超疏水表面主要通过其超高的水接触角和极低的接触角滞后来实现防冰的效果；SLIPS表面则能在外界刺激下自主分泌润滑液，从而达到自清洁的效果。此外，抗冻蛋白（AFP）普遍存在于寒冷环境中的生物体内，用于防止细胞结冰，表现出优异的防结冰性能。通过模拟动物体内的抗冻蛋白结构，设计合成的防冻材料可以通过化学方式固定在固体表面，形成能够有效抑制冰核的防冰表面。

为此，本文先介绍冰的形成和传播机制，再分类介绍超疏水防冰表面、SLIPS防冰表面以及AFP仿生防冰表面的防冰原理，并简要讨论各种策略的优缺点。最后，探讨仿生防冰表面目前面临的挑战和未来的发展方向。

1 冰的形成和传播机制

1. 1 冰的形成

冰的形成是水由液态或气态向固态转变的相变过程，通常依次经历过冷、成核与晶体生长3个主要阶段。在初始的过冷阶段，过冷液滴内的水分子持续聚集，形成微小的分子簇，当这些分子簇的半径超过临界成核半径时，便会触发冰核的形成。冰核的出现为冰晶的生长提供了理想的起始表面，随后的冻结过程即以此为中心展开。在成核阶段之后，冰晶开始自发地生长，通过不断吸附周围液态水分子进行体积扩展，最终导致液滴完全冻结。冰晶的生长速率主要受冰-水界面热传递过程的控制。从热力学第二定律的角度来看，结冰这一相变过程是将高熵的无序水分子转化为低熵的有序冰晶结构，同时伴随着新的液-固界面的产生。这一过程需要克服一定的能量势垒（吉布斯自由能的变化），而过冷度和过饱和度则为跨越该能垒提供了必要的驱动力。

成核作为结冰过程中重要且限速的步骤，常分为均质成核和异质成核2种方式。均质成核是指在纯净的液态水或气态水分子中，不存在异物影响，仅通过分子热力学变化驱动而形成临界冰核的过程。在实际结冰过程中，由于空气中常存在污染物，且固体基底表面也可能附着灰尘、碎屑等杂质，当基底表面存在与冰晶结构相匹配的晶格时，冰晶会优先在其表面形成，这为成核提供有利位点，此过程称为“异质成核”。相较于均质成核，异质成核通过降低成核所需的能量势垒，从而减小临界过冷度，使得成核过程更容易发生。

1. 2 冻结传播机制

冰在表面的扩展是一个复杂的物理过程，它受到热力学、界面动力学以及材料力学响应等多方面因素的共同作用，并且与表面上液滴之间的相互影响有关。在自然界中随处可见冰的传播，如对工业生产极其不利的表面结霜现象，其本质上就是冻结传播过程。

研究表明，冻结传播首先受到基材表面冷凝水分布的影响。不同性质的基材表面会呈现出不同的液滴分布密度和尺寸。同亲水表面相比，疏水表面上的液滴尺寸更小，但分布密度更高。因此，可以通过调控基材表面的化学性质来控制冷凝水在表面的空间分布。除此之外，单个液滴的冻结行为会显著影响相邻液滴的冻结行为。控制冻结传播的关键在于调控相邻液滴之间的冻结过程。这主要是因为液滴在基底上的空间分布与局部液滴间的压力分布相互作用，会引发各种相变现象，例如冰桥形成、霜晕扩展、级联冻结以及液滴爆炸等。这些现象共同主导着冻结的传播过程。

2 仿生超疏水表面

超疏水表面（SHS）是指水接触角大于150°的表面。这类表面在自然界中广泛存在，例如荷叶表面、蝴蝶翅膀的鳞片结构以及猪笼草表面的拱形微腔结构。凭借其高水接触角、低接触角滞后以及低传热效率等特性，超疏水表面长期以来一直是防冰表面研究的重要方向。受荷叶启发的超疏水表面通常具有纳米结构和/或微米结构，空气被困在表面纹理中。沉积在这些表面上的水滴保持非润湿的Cassie-Baxter状态，导致进入的水滴反弹，从而延迟冰的形成并减少冰的黏附。超疏水表面的制备通常需要调整表面化学成分和形貌，以实现低表面能和所需的表面粗糙度。

2. 1 超疏水表面延缓结冰的机制

超疏水表面能够通过缩短固液接触时间来有效延缓冰的形成。当液滴撞击超疏水表面时，由于其高水接触角和低滑动角，液滴往往会发生反弹。与普通表面相比，这种反弹显著缩短了液滴与固体的接触时间。此外，在液滴撞击后缩回的过程中，表面的黏附力会阻碍液滴的反弹。通过对超疏水表面进行精细设计，可以最大限度地减少液滴与固体表面之间的接触时间。Mao等则在基材上喷涂由氟化MOFs@凹凸棒石（ATP）和有机硅改性聚酯（SiP）黏合剂组成的均匀微聚集体悬浮液，成功制备出具有3层分级微米/纳米/纳米结构的光热超疏水SiP/F-MOFs@ATP表面。该表面展现出优异的超疏水性（高水接触角165.6°，低滑动角1.8°）、光热效应和耐久性。实验表明，从1 cm高处落下的10 μL水滴可以在表面上弹跳13次，固液接触持续时间仅为14.3 ms，初始冲击/弹跳周期中的弹跳高度可达3.7 mm。这些结果充分证明该表面优异的静态和动态超疏水性能以及极弱的水附着力，具有优异防冰潜力。

液滴撞击超疏水表面时独特的弹跳行为对防冰也具有重要意义。液滴首先变形并扩散成饼状，然后快速缩回并最终从表面反弹。与传统表面对称的液滴扩散和收缩过程不同，超疏水表面上的液滴回缩速度更快，固液接触时间更短，甚至突破了液滴与基材接触时间的理论极限。Liu等制备了一种结合了亚毫米级柱子格子图案和纳米级物理装饰的超疏水表面，实验证明该表面能够触发一种特殊的弹跳状态，即水滴在撞击时迅速扩散开来，随后呈堆积状停留在表面而不发生缩回。与传统的回弹现象相比，这种特殊的弹跳模式能够减少高达80%的接触时间，充分展示了其在防冰方面的巨大潜力。

2. 2 光热辅助超疏水防冰

虽然超疏水表面在一定程度上能够抑制结冰，但在低温（低于-15 ℃）条件下，冷凝水滴往往难以有效去除，导致表面结冰并逐渐丧失其疏水性能。因此，提高防冰表面在低温下的超疏水性至关重要，尤其对于需要在寒冷环境下运行的设备，如冬季的风力涡轮机或极寒地区的输电设备。为了确保防冰表面在低温下的超疏水性，维持表面温度以防止冰层覆盖表面的微纳结构至关重要，而将超疏水结构与光热材料相结合，是一种有效策略。

Zhou等受仙人掌刺和蜂窝结构的启发，通过激光二次刻蚀技术在铜基板上制备出仿生蜂窝状结构及微纳脊柱阵列。所制备的光热超疏水防冰表面在一个太阳光（大气质量AM1.5G，辐照度1 000 W/m²）照射下，表面温度在360 s内迅速升高至71 ℃，并展现出良好的机械耐久性。磨损后的表面仍然具有优异的被动防冰性能，能够将液滴的结冰时间延迟至730 s。这主要归因于超疏水表面两相间气垫的存在，有效地降低了导热性，从而延缓了液滴的结冰。此外，微纳结构的存在使得阳光可以在表面发生多次折射和反射，进一步提升了材料的光热性能。Liu等使用自聚合单宁酸（PTA）修饰杨梅状Co₃O₄纳米粒子（WCNP），并连接十八胺（ODA）以合成WC@PTA-ODA颗粒作为光热和结构材料，并以商用聚氨酯作为基材，通过简单的喷涂方法构建光热超疏水表面（PSHC）。该表面具有分级微纳结构，使其在保持优异疏水性的同时，具备强大的“光捕获”能力（光吸收率高达92.7%）。实验结果表明，即使在-10 ℃和高相对湿度（95%）的环境中，该表面的冰延迟时间仍可提升至802 s，并且在一个太阳光照射下，冰层仅需370 s即可完全融化，展现出良好的光热除冰性能。

3 仿生超润滑表面

防冰自润滑表面是一种通过在冰和基材之间构建一层液体层，从而使两者接触面积趋近于零的策略。液体润滑的引入，在某种程度上被认为是实现极低冰黏附力的终极手段。严格来说，作为一种牺牲层，液体润滑层主要可以分为油润滑层和水润滑层2种类型。

3. 1 水润滑仿生表面

受到滑冰现象的启发，研究人员设计出一类通过吸收水或融化的冰而在表面形成水润滑层的材料，这类表面能够有效地降低冰的黏附力。具体而言，通过使用高吸水性和亲水性聚合物对基材进行改性，可以在固体表面构建一层水性润滑层。Dou 等以聚氨酯（PU）为主要成分制备新型防冰表面，通过将亲水组分二甲基丙酸（DMPA）引入聚氨酯分子链中，使得该表面能够吸收环境中的水分并在表面形成一层水性润滑层。这种材料可以直接应用于多种基材表面，展现出广泛的适用性，并且能够将表面的冰黏合强度降低至30 kPa。实验证明，即使在极低的温度（-53 ℃）下，该防冰表面依然能够保持较低的冰黏附力。

3. 2 油润滑仿生表面

2011年，哈佛大学Aizenberg教授团队受到猪笼草独特结构的启发，首次提出“光滑液体注入多孔表面（SLIPS）”的概念。由于其卓越的动态润滑性能，SLIPS在防冰领域也受到广泛的研究和应用。然而，SLIPS在实际应用中面临着表面润滑液易于流失的问题，这会导致润滑性能下降，甚至造成材料失效。针对这一挑战，Aizenberg教授团队研究发现，采用闭孔结构可以显著提高SLIPS的热力学稳定。此外，由于闭孔结构的刚性，闭孔SLIPS还具备良好的机械稳定性，能够耐受各种机械处理，例如触摸、擦拭和胶带剥离。崔家喜教授团队则另辟蹊径，他们通过模仿蚯蚓表皮腺体在外部刺激下持续分泌润滑黏液的机制，将有机硅聚脲与润滑液共混后，利用溶剂蒸发诱导的相分离方法，将硅油以离散液滴的形式分散在表面，该表面能够对外界机械响应实现润滑液的表面自补充。实验结果表明，该表面能够耐受超过10 000次的摩擦循环而保持表面性能基本不变，展现出优异的耐磨性和稳定性。

3. 3 “类液体”表面策略

尽管在聚合物基质中储存大量润滑剂可以在一定程度上解决润滑液流失的问题，但同时也可能导致基体的机械性能下降，并且仍然容易受到外部损伤，无法从根本上避免润滑剂流失导致的材料失效。为了克服这一难题，研究人员开发了“类液体”表面（QLS）。这种策略用端基活性聚合物长链取代了流动润滑剂，通过化学键将这些聚合物长链共价接枝到固体表面。液态刷状聚合物链段取代了表面的动态润滑层，在保持润滑性能的同时，进一步避免了润滑剂流失的问题。

Zhang等将聚二甲基硅氧烷（PDMS）接枝到固体基材上，由于PDMS的一端被牢固地固定在基材上，而另一端始终保持游离状态，该表面表现出超低的接触角（≤1.0°）滞后，大大减少表面与外来液体/固体之间的界面黏附，使其具备优异的防冰性能。实验测试表明，该表面的冰黏附力低至26.1 kPa，并且具有良好的耐磨性和稳定性，即使在恶劣的环境条件下，仅通过风力就能够去除表面的积冰。江雷院士团队在固体基材表面沉积一层聚多 巴胺（PDA），然后利用PDA的酚羟基和PDMS硅羟基之间的脱水缩合反应，成功地将PDMS接枝到表面。由于PDA对几乎所有基材都表现出良好的黏附性，使得该策略具有广泛的适用性。

4 用AFP模拟物抑制冰成核

在冬季的户外环境中，受长时间低温等自然因素的影响，材料表面不可避免地会发生冰核形成现象。冰核形成是结冰过程的第一步，也是速率控制步骤，因此，有效抑制冰核的形成可以显著降低结冰的风险。针对这一问题，研究者们从极地鱼类体内发现的抗冻蛋白（AFP）中获得启示。AFP对冰核的形成具有独特的“Janus效应”。在其结构中，冰结合位点能够特异性地与冰晶结合，而非冰结合位点则具有无序结构的水合层。这种选择性吸附作用导致冰-水界面的弯曲，抑制冰晶进一步生长。然而，从生物体中提取天然AFP的过程复杂且成本较高，限制了其大规模应用。因此，研究者们基于抗冻蛋白结构和防冰机制的深入研究，设计并合成系列AFP模拟物，旨在制备具有高效抑制冰核能力的防冰表面。

4. 1 基于聚电解质的AFP模拟物

聚电解质因其单链上同时包含负电荷和正电荷基团，与多肽相比具有成本较低、易于合成等优势，成为具有潜力的AFP模拟物材料。He等采用简单的旋涂工艺制备了一种基于聚（二甲基二烯丙基氯化铵-Co-丙烯酸）（PBS）两性聚电解质改性的防冰表面。实验结果表明，氨基与羧基比例为1∶1的PBS基聚两性电解质（PBS-CN28）表现出优异的冰核形成抑制和冻结延迟效果，其异质冰成核温度低至-29.8 ℃，在-25.0 ℃时的冻结延迟时间超过9 000 s，具有良好的实用性。He等还利用亲水性聚电解质和疏水性PDMS构建了多功能杂化防冻水凝胶。由于水凝胶中的反离子可以容易地进行交换，因此可以通过掺入各种疏水性接枝PDMS链段来精确控制表面的疏水性。研究发现，通过调节疏水性和离子特异性的协同作用，可以有效调控界面水的性质，从而调节防冰性能。利用该水凝胶改性的表面即使在极低的温度（-28 ℃）下，也能保持超过4 800 s的未冻结状态，展现出极高的抑制冰核形成性能和出色的防冰效果。

4. 2 其他新型AFP模拟物

受AFP结构的启发，张庆华课题组通过构建双网络结构的方式，采用含氟两性离子聚合物（ASPF）与聚乙烯亚胺-单宁酸络合物（PEI-TA）2种材料，设计制备出一种具有优异防冰和除冰性能的双网络ASPF-PT防冰表面。第一网络ASPF由亲水带电骨架上接枝疏水链段构成，具有高度支化的极性/非极性官能团结构，使其具备低表面能和良好的界面水调控能力，可有效抑制冰核形成并延缓冰传播；第二网络PEI-TA则提供优异的仿生黏附性与界面重构能力，同时具备抗菌性能。该表面延迟冰核形成时间可达2 010 s，冰开始形成的温度低至-22.1 ℃，冰的黏附强度仅为22.2 kPa。除此之外，该表面在自清洁、防雾及抗菌等领域也显示出良好的应用潜力。

5 结　语

本文综述了近年来仿生防冰表面的研究进展，重点介绍了受自然界生物启发的超疏水表面（SHS）、超润滑表面（SLIPS）以及抗冻蛋白（AFP）模拟物在防冰领域的应用。这些仿生策略通过模拟自然界中生物独特的防冰机制，在抑制冰核形成、降低冰黏附力以及延迟结冰时间等方面展现出巨大的潜力。

超疏水表面凭借其微纳结构和低表面能，能够有效减少液滴与表面的接触面积，降低冰的附着力，但在高湿、低温或结霜环境下，其防冰性能会受到一定限制。SLIPS通过在表面构建一层稳定的润滑液体层，实现了极低的冰黏附力，但在极端环境下的润滑液流失和长期稳定性仍是亟待解决的关键问题。AFP模拟物通过模拟天然抗冻蛋白的结构和功能，能够有效地抑制冰核的形成和生长，展现出优异的防冰性能，但在材料制备、成本控制和耐久性方面仍面临挑战。

因此，开发面向极端环境且具备优异耐久性的仿生防冰材料体系，成为未来仿生防冰材料在基础研究和应用研究中的关键方向。本文针对未来研究方向，提出以下几点展望：

（1）借鉴自然界中生物表面复杂的多尺度结构，设计具有协同效应的微纳复合结构，结合超疏水、超润滑和抗冻蛋白结构等多种特性，实现更优异、更持久的防冰效果。

（2）探索开发具有环境响应性的智能仿生防冰表面，使其能够根据温度、湿度、冰附着状态等外部条件的变化，自主调节表面特性，实现更高效、更智能的防冰。

（3）探索新型低成本、环境友好的仿生材料，例如生物基材料、可降解聚合物等，并开发高效、绿色的制备工艺，推动仿生防冰技术的可持续发展。

总之，仿生防冰表面作为一种极具潜力的防冰技术，未来将在基础研究和实际应用方面取得更加丰硕的成果，为解决结冰/结霜难题提供更高效、更可持续的解决方案。

文章来源：《涂料工业》2025年第12期

DOI号

10.12020/j.issn.0253-4312.2025-175

基金项目：

国家自然科学基金面上项目（2247082141）；浙江省“尖兵”“领雁”计划资助项目（2023C01185）

通信作者简介

高峰（1992—），男，博士，副研究员，主要研究有机硅界面功能防护涂层；邮箱：feng_gao@zju.edu.cn；

张庆华（1976—），男，博士，教授，主要研究特种氟硅功能新材料；邮箱：qhzhang@zju.edu.cn。

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本文作为参考文献时的标准著录格式：

张润妍，宋黎娜，王磊，等. 基于化学与微结构设计策略的仿生防冰表面与涂层技术[J]. 涂料工业，2025，55（12）：56-61.

ZHANG R Y，SONG L N，WANG L，et al. Advances in biomimetic anti-icing surface based on chemical and microstructural design strategies[J]. Paint & Coatings Industry，2025，55（12）：56-61.