铝型材高流平耐存储粉末涂料用聚酯的制备研究

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为研制铝型材高流平存储粉末涂料用聚酯树脂，本文研究了酸值、间苯二甲酸(IPA)用量、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)加料方式对聚酯树脂性能的影响规律，采用胶化仪、流变仪分析了粉末涂料固化行为和流变行为。

研究课题：粉末涂料树脂

程凯^1,2，林锐浚^1,2，王海华^1,2 ，周东锟^1,2 ，杨宇^1,2 ，陈观文^1,2 ，蒙相成^1,2

( 1.擎天材料科技有限公司； 2.中国电器科学研究院股份有限公司 )

摘要：为研制铝型材高流平存储粉末涂料用聚酯树脂，本文研究了酸值、间苯二甲酸(IPA)用量、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)加料方式对聚酯树脂性能的影响规律，采用胶化仪、流变仪分析了粉末涂料固化行为和流变行为。结果表明，以酸值26~30 mgKOH/g、IPA用量15%、CHDA作为酸解剂得到的粉末涂料能够兼顾高流平和存储稳定性。本文制备的高流平耐存储粉末涂料相较常规粉末涂料熔融黏度更低、表观活化能更高，同时耐候性能更优。

0 引言

铝型材作为现代工业中不可或缺的材料，广泛应用于建筑幕墙、交通运输、电子产品等多个领域，其表面涂层的质量直接影响到产品的美观度、耐候性和使用寿命。高流平粉末涂料以其卓越的流平性能，能够在铝材表面形成光滑、均匀的涂层，显著提升产品的外观品质和防护能力，因此在铝材涂装行业中具有举足轻重的地位。然而，随着环保意识的增强和市场竞争的加剧，对高流平粉末涂料提出了更高的性能要求。特别是在保持其优异流平性能的同时，如何增强其存储稳定性，确保涂料在长时间储存后仍能保持稳定的性能，成为了当前研究的热点和难点。

这一难题主要源自粉末涂料固化过程的特性，粉末涂料的固化过程包括软化、熔融、流平和固化四个阶段，流平阶段需要涂料有较低的黏度，以便熔体能均匀铺展在基材上，获得外观良好的涂层。为了优化流平性能，一般做法是降低聚酯树脂的黏度或增加流平剂用量，但往往会削弱粉末涂料的存储稳定性。许国徽等^[1]的研究深入探讨了4-叔丁基苯甲酸(PTBBA)在聚酯树脂及其粉末涂料中的应用，发现PTBBA的加入能够在一定程度上延长TGIC固化体系的胶化时间，并显著提高涂层的流平性能。然而，他们也指出了PTBBA用量增加对涂层机械性能的不利影响。朱新平等^[2]则通过改进生产工艺和筛选助剂的方式，成功制备出了粒径分布更窄、流平性能更佳的粉末涂料。王亚东等^[3]的研究则揭示了端羟基流平剂在提升涂层亮度方面的独特作用，但也指出了其对存储性能的潜在影响。

综上所述，针对铝材涂装领域对高流平耐存储粉末涂料的迫切需求，本文通过深入研究聚酯树脂的酸值、单体组成、合成工艺等，并探讨粉末涂料的流变行为和固化行为，最终开发出兼具卓越流平性能及贮存稳定性的铝型材用粉末涂料。

1 实验部分

1.1 主要原材料

单丁基氧化剂：阿科玛，工业级；环己烷二甲酸(CHDA)：安耐吉，工业级；间苯二甲酸(IPA)：日本三菱，工业级；对苯二甲酸(PTA)：中油碧辟，工业级；新戊二醇：万华化学，工业级；常规高流平聚酯树脂：擎天材料，工业级；异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)：鞍山润德；硫酸钡：佛山欣美化工，工业级；炭黑：汽巴公司，工业级；抗氧剂、固化促进剂、流平剂、光亮剂、安息香：市售，工业级。

1.2 实验仪器

漆膜冲击仪：QCJ-50，天津鸿聚利；双螺杆挤出机(SLJ-30AF)：烟台东辉；光泽仪：XGP型，天津信光；胶化时间仪(JHY)：上海精科；光泽仪：BGD516，标格达；静电喷涂设备：BA-28，大步；中药粉碎机(DFY-1000D)：大德；激光粒度分布仪：BT-9300H，丹东百特。流变仪：MCR302，安东帕；恒温鼓风干燥箱(101-0BS)：上海力辰；氙灯老化箱：Q-SUNXe-3型，美国Q-Lab。

1.3 聚酯树脂制备

将预定配比的新戊二醇、对苯二甲酸及单丁基氧化锡投入30L反应釜，加热至完全熔融并升至120℃。随后，通氮气并缓慢升温至245 ℃。待物料澄清后，加入抗氧化剂，并调整温度至230 ℃进行多元酸封端。继续升温至240 ℃反应2~3 h，直至树脂澄清。接着进行真空缩聚，直至酸值降至预期目标。之后，降温至220 ℃并加入抗氧化剂搅拌15~30 min，最终于200 ℃下排出制得的树脂产品，完成整个生产过程。

1.4 粉末涂料及涂层制备

粉末涂料配方见表1。

按表1精确称量并在混料缸中预混合聚酯树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、流平剂等原料，随后利用双螺杆挤出机在90~120 ℃下熔融并挤出混合物。经过压片、冷却及精细粉碎后，通过静电喷涂将粉体均匀铺设于除油除锈的0.4 mm马口铁板上，最后，在鼓风干燥箱中进行10 min@200 ℃的高温烘烤，使涂层得以完全固化，冷却后即得到测试样板。

1.5 测试与表征

涂层抗冲击性能根据GB/T 1732—2020测试；粉末涂料胶化时间按照HG/T 2006—2022测试；粉末涂料贮存稳定性根据GB/T 21782.8—2008测试，存储条件为24 h@42℃；粉末涂料水平流动性参考GB 6554—1986测试；粉末涂料斜板流动性根据GB/T 21782.11—2010测试；涂层流平等级根据美国ACT PCI标准流平板进行目视对比评级；涂层人工加速老化根据Qualicoat标准测试；流变仪采用震荡模式测试，恒温200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 酸值对聚酯树脂性能的影响

本文合成了不同酸值的端羧基聚酯树脂A、B、C、D(20~25、26~30、30~35、40~45 mgKOH/g)，保持粉末涂料主体配方一致，仅改变聚酯树脂与固化剂对应比例制备粉末涂料，考察酸值对涂料性能的影响，测试结果如表2所示。

从表2测试结果可见，酸值在26~30mgKOH/g的聚酯树脂综合性能最优，这可能是因为酸值较低时，聚酯分子量较大，熔融黏度较高，不利于涂料流平。聚酯酸值较高时，消耗的固化剂增加，粉末涂料反应速度加快，且较多的固化剂使得涂料的玻璃化温度下降，导致存储稳定性变差。综合来看，选用聚酯树脂酸值为26~30 mgKOH/g进行后续实验。

2.2 IPA用量对聚酯树脂性能的影响

本文通过控制总IPA用量，考察其对聚酯树脂影响，测试结果如表3所示。

由表3可见，随着IPA用量的增加，聚酯树脂的流平性能呈现出先提升后趋于稳定的趋势。IPA的引入能够改善树脂分子链的柔顺性和空间构象，使得树脂在熔融状态下具有更好的流动性，进而提升粉末涂料的流平性能。然而，若IPA用量过多，可能会导致树脂的分子量分布变宽，树脂的空间位阻增大，反而会影响涂料的机械性能。综合考虑，IPA用量在15%较佳。

2.3 CHDA加料方式对聚酯树脂性能的影响

为了进一步提高聚酯树脂的流平性能，一般需要添加柔性单体来降低体系黏度。CHDA是具有六元脂环结构的多元酸单体，在合成时，既可以作为羧酸与NPG等多元醇在酯化阶段加入，也可以作为酸解剂加入。本文考察了CHDA不同加料方式对聚酯树脂性能的影响，结果如表4所示。

从表4可以看出，不同工艺下合成聚酯树脂的酸值、黏度基本相当，CHDA作为酸解剂制备的聚酯树脂合成的涂层具有更优异的外观流平，这可能是因为CHDA位于聚酯末端时，由于其羧基具有一定空间位阻，与TGIC反应时活性较低，因此聚酯树脂有充足的时间熔融流平，固化后涂层外观流平更优。对比粉末存储性能可以发现，由CHDA酸解的聚酯得到的粉末涂料存储性能更好，可能是因为聚酯具有低反应活性，不易在存储过程中发生固化反应。

2.4 流变行为分析

粉末涂料的流变特性决定了涂层最终的流平效果，流变仪可测定黏度随温度的变化，模拟粉末涂料的固化过程，了解产品的流平性能。本文采用流变仪测试了高流平耐存储聚酯和常规聚酯固化过程中粉末涂料黏度随温度的变化，如图1所示。

从图1中可以看出，常规粉末涂料起始熔融黏度较高(4.8×105 mPa·s)，在250 s就达到了最大熔融黏度，流平时间短。而本文制备的高流平粉末涂料不仅具有更低的起始熔融黏度(3.1×105 mPa·s)，且可以在更长时间保持较低的黏度，因此保证了粉末涂料优异的流平性能。

2.5 固化行为分析

通过阿伦尼乌斯方程可以计算反应体系的活化能，活化能计算公式如式(1)所示。

lnt _gel= Ea/RT+ C 式(1)

其中：Ea为表观活化能；t _gel为固化体系的胶化时间；R为气体常数；T为固化温度；C为常数。根据该公式，可以由 lnt _gel与1/T 作图计算得到粉末涂料体系的表观活化能。

由图2中lnt gel与1/T作图求出直线斜率，从而计算出粉末涂料的反应活化能，可知常规粉末涂料和高流平粉末涂料活化能分别为40.2 kJ/mol和65.7 kJ/mol。由活化能结果可知，本文制备的高流平耐存储聚酯之所以具备良好的流平效果，可能是因为该粉末涂料的表观活化能明显高于常规粉末涂料，因此反应活性明显下降，使得粉末涂料有充足的时间流平，从而提高涂层的流平效果，这与前文的实验结果分析是一致的。

2.6 粉末涂料性能表征

通过上述针对聚酯树脂酸值、IPA用量、CHDA加料方式的筛选和研究，合成的高流平耐存储粉末涂料性能指标见表5。