樊超 ¹ ，孙成刚 ² ，刘钰博 ^2,3，薛瑞丽 ^1* ，吴杨 ^2,3* ，周峰 ³ 

（1.中国商飞上海飞机设计研究院，上海 201210；2.烟台先进材料与绿色制造山东省实验室，  山东 烟台 264006；3.中国科学院兰州化学物理研究所，兰州 730000）

摘要：目的 研制满足飞机蒙皮防护技术要求的防/除冰涂料。方法 通过自由基聚合反应合成一种有机氟/硅改性丙烯酸树脂，使用该树脂制备了一种飞机蒙皮基漆，该基漆与多异氰酸酯固化剂经室温固化后制备成防/除冰涂料。利用扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等仪器对涂层表面形貌、润湿、润滑性能进行评价；按照国标方法及大飞机蒙皮涂层测试要求，对其力学性能、耐盐雾、耐液体性能进行系统测试；利用低温模拟冰风洞试验机、冰附着力测试仪对涂层防冰、除冰性能进行评价。结果 成功合成了有机氟/硅改性丙烯酸树脂，并制备了一种适用于飞机防护的蒙皮涂料。该涂层表面摩擦系数约 0.075，柔韧性 1 mm，耐冲击 50 cm，铅笔硬度 4H，附着力：0 级（划格法），1 级（划圈法），7.5 MPa（拉开法），耐磨性 28.1 mg，光泽度 90.3，耐沾污性 0 级，水接触角 105°，耐高温、耐水、耐油、耐盐雾腐蚀和耐低温性均无明显异常，耐雨蚀性剥离宽度 0.5~2.0 mm，冰附着强度（150 kPa）明显小于商用蒙皮涂料（250 kPa），防/除冰效果明显。结论 制备的防除/冰蒙皮防护涂层综合性能良好，指标满足民用飞机蒙皮涂层性能要求，经小型冰风洞实验证实有明显的防冰效果，适用于飞机机翼前缘后流水区域的防冰。

关键词：有机氟/硅改性树脂；蒙皮涂层；疏水；低表面能；自润滑；防/除冰

引言

民用飞机在起飞和下降的穿云阶段，结冰的概率非常高，积冰极易附着在飞机迎风部位，使飞行阻力增加、升力下降、飞机震颤加剧，甚至会破坏飞机重要部件，导致机毁人亡的重大事故^[1]。为解决大型飞机的机翼前缘等迎风部位结冰问题，民航客机都配备了加热式主动防冰系统，即通过分布在机翼内的笛型管向机翼前缘提供压缩高温空气，对机翼前缘等部位进行加热防/除冰^[2]。但是，这种气热主动防/除冰系统会增加发动机的能耗，而且导出的高温压缩空气（最高温度 200 ℃）可能导致机翼内部复合材料产生高温老化，存在潜在威胁。目前已有学者提出混合型防冰系统，即在主动防/除冰的基础上，表面做成超疏水结构或涂覆低表面能疏水润滑涂层，起到被动防冰（或延迟结冰）的作用。Zhang 等^[3]利用 CNTs-SiO₂ 杂化物构建了具有主动光热除冰能力的耐用超疏水涂层，水滴在 CNTs-SiO₂ 环氧涂层表面的冻结时间较普通环氧涂层的 15 s 延迟至 165 s，其原因是冰水与超疏水表面之间存在的空气层显著减小了固液间的传热效率，延长了水滴的冻结时间。Wan 等^[4]制备了一种有机硅改性的疏水自润滑柔性电热防/除冰薄膜（EHT），EHT 表面对防冰和除冰的性能表现出电热-疏水润滑协同作用，与没有疏水自润滑层的电热胶带相比，EHT 表面上的摩擦系数和冰黏附强度分别降低了 29%和 57%。另外，EHT 的疏水自润滑作用可以降低过冷水滴在严苛环境下其表面上的黏附强度，以便在电热条件下更容易进行除冰，并且可以通过调节电压应对不同环境下对电热功率的需求。这种被动防冰涂层能有效改善表面涂层的润湿特性，降低涂层表面的冰附着强度，起到延迟表面结冰、降低覆冰概率、提升加热除冰效率的作用^[4-5]，具有成本低、能耗小、制备工艺简单的优势，是一种较为实用的防/除冰辅助手段。

有机氟/硅材料是最常用的疏水、防冰材料，低表面能氟、硅链段在表面的分子定向排布，减小了冰与固体表面间的范德华力，有助于降低冰的黏附强度^[6]。在基础研究领域，通过有机氟/硅高分子材料构筑的仿生超疏水防冰材料是当前的研究热点^[7-9]。利用超疏水表面的非浸润特性，使过冷水滴从表面快速弹离，避免积冰的形成。此外，超疏水表面的微结构形成了空气“垫”层，减小了涂层与水滴之间的热交换和固-液接触面积，进一步延长了结冰时间，降低了覆冰强度。但超疏水涂层特有的微纳结构，导致该类型涂层表面的机械耐磨性和润湿稳定性差，低温高湿环境下积冰易嵌入微结构中，使表面防冰效果变差^[10]。受猪笼草启发的液体灌注超滑表面（SLIPS） 也是防冰材料的研究热点^[11-12]，通过在微纳米多孔表面灌注低表面能润滑剂，形成各向同性的光滑液体隔离层，延迟冰晶形成，避免覆冰与固体表面接触，降低覆冰强度，具有明显的防冰与除冰效果 ^[13]。Subramanyam 等^[14]通过冷冻电镜表明，在微结构注入液体的油润滑涂层中，顶部润滑层对降低冰黏附强度至关重要。Urata 等^[15]将有机液体（正十四烷、正十六烷、不同牌号甲基苯基硅油等）注入交联的聚甲基硅氧烷网络中，获得了自润滑的有机凝胶，冰在其上有着极小的黏附强度（≈0.4 kPa）。但 SLIPS 表面液体润滑剂仅通过范德华力吸附于固体表面，经过多次结冰-除冰过程后，表面润滑剂易损失，表面防/除冰 性能衰减明显^[16]。通过化学键合将润滑剂分子“锚固”于光滑的固体表面，避免润滑剂分子的流失，是解决传统超滑 SLIPS 防冰表面耐久稳定性问题的重要手段。刘国军团队将单官能度的硅油接枝到环氧、丙烯酸-聚氨酯树脂中制备超滑、耐沾污树脂涂层，基于聚硅氧烷链段在聚合物网络中的微相分离，提出“纳米储液池”（Nanoreservoirs）的理念，在表面受到磨损后，“纳米储液池”中的有机硅聚合物释放并组装到表面，赋予该类型表面优异的疏液稳定性和自修复特性^[17-19]。Krumpfer 等^[20]系统地研究了以二甲基二甲氧基硅烷为单体制备聚合物刷的方法，极性或非极性液体均可在此倾斜（角度小于 5°）表面滑落而无液体残留^[21]。Zhang 等^[22]将聚合物刷表面应用于风力除冰中，在 4.6 kPa 的稳定风压下，冰可以在 2 s 内从聚合物刷表面脱离。Li 等^[23]利用蒸气将聚合物刷溶胀，实现了重力驱动下的自润滑除冰。本团队将含有端乙氧基硅烷的聚硅氧烷接枝修饰到光滑的硅溶胶涂层表面，构筑透明的稳固超滑防冰表面。该涂层体系中，无机溶胶层提供高硬度和丰富的锚固位点，赋予了涂层优异的机械耐磨性，可承受上万次机械摩擦，表面润湿特性和除冰性能基本保持不变^[24-26]。目前，市场上已有的防冰涂料主要以有机氟、硅改性树脂为主要成膜物所制备的防冰涂料^[27]，如美国 Microphase  Coatings 公司采用有机硅树脂与环氧树脂复配制备互穿网络的防除冰涂料，波音公司用含异氰酸酯基团的化合物对有机硅树脂进行改性，制备具有力学性能优异的防冰涂层；PPG、立邦、佐敦、亮克威泽，以及国内志盛威华、海洋化工研究院等均以有机氟/硅改性低表面能树脂作为涂料基体树脂制备防冰涂料，这些防冰涂料作为最外层的防护涂层为了平衡力学性能与防冰性能，多数采用光滑的表面结构，避免了表面微结构所带来的力学性能与防冰稳定性的问题。

本文结合低表面能材料的防冰理念，通过自由基聚合反应制备有机氟/硅改性的丙烯酸树脂，将该树脂与各类填料、助剂进行混合研磨，并与多异氰酸酯固化剂进行室温交联固化，制备了一种具有耐沾污、自润滑和防/除冰效果的飞机蒙皮涂层材料。本文按照国标测试方法及大飞机蒙皮涂层的性能要求对材料进行性能验证，实现了高力学性能、自润滑、自清 洁和防/除冰性能的统一。

1 实验

1.1 原材料  

实验采用的原材料包括：甲基丙烯酸甲酯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯（化学纯，广东广业新材料有限公司）；偶氮二异丁腈（分析纯，河南豫昌化工产品有限公司）；二甲苯（化学纯，山东正兴新材料有限公司）；甲基丙烯酸十二氟庚酯（工业级，湖北隆信化工实业有限公司）；丙烯酸酯改性聚硅氧烷：（工业级，建德市聚合新材料有限公司）；磷酸酯液压油（HyJetTM IV-Aplus）；MIL-L-7808 滑油（TURBO  OIL 2389）；参考油 B（自制，异辛烷与甲苯按体积比 7∶3 混合）；浓盐酸（质量分数 36.0%~38.0%，烟台远东精细化工有限公司）；异辛烷、甲苯（国药集团化学试剂有限公司）；阿洛丁 1200S（上海汉高表面技术有限公司）。二氧化钛（杜邦）；绢云母、滑石粉、有机膨润土（深圳海扬粉体科技有限公司）；炭黑（三菱）；润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂（毕克化学）；N75 固化剂（科思创）；马口铁板、钢板、玻璃板（标格达精密仪器有限公司）；航空铝板（Kaiser Aluminum Corporation KALU）。

1.2 设备及仪器  

实验采用的设备及仪器包括：集热式恒温磁力搅拌油浴锅：DF-101；高速分散机：BGD 740/4；行星式球磨机：MSK-SFM-1；分析天平：CEB1035；全自动铅笔硬度试验仪：BGD 507/S；光学接触角测量仪：DECCA-100；漆膜划格器：BGD 502/6A；全自动拉开法附着力测试仪：PosiTest® AT-M；光泽度仪：BGD514/3；漆膜冲击器：BGD 302；盐雾腐蚀试验箱：BGD 880/S；高低温交变试验箱：BGD 897/100C；耐雨蚀试验箱：RXTD-17 ；低温风速测试机： DL-L/0.58-CF 型；热线式风速风量计：AR886A；直流稳压电源：MS-1003D；漆膜磨耗仪：BGD 523；全自动划圈法附着力测试仪：BGD 501；恒温鼓风干燥箱：DHG-9145A；低温冷冻柜：DW-60W451EU1；傅里叶红外光谱仪：Nicolet IS10；场发射扫描电镜：VEGA；原子力显微镜：Dimension Icon；CSM（摩擦磨损试验机）：TRB3/ Tribometer。

1.3 有机氟/硅改性丙烯酸树脂的合成  

将 3.5 g 丙烯酸丁酯和 35 g 二甲苯倒入 250 mL 圆底烧瓶，将烧瓶放置于油浴锅中，并升温至 90 ℃，搅拌；在通氮气保护下，向烧瓶中缓慢滴加各单体与引发剂（偶氮二异丁腈）的混合液，控制单体混合液在 2.5~3 h 内全部滴完，之后在 90 ℃下继续反应 3 h，然后停止加热，在室温下搅拌冷却 30 min，出料，得到透明黏稠的有机氟/硅改性丙烯酸树酯。滴加单体的配比见表 1。

1.4 复合防冰涂料的制备及试板涂装  

将合成得到的有机氟/硅改性丙烯酸树酯和二甲苯加入分散缸中，以 300 r/min 转速充分分散 10 min，之后依次加入颜填料、涂料助剂进行搅拌，以 500 r/min 转速分散 10 min，随后用直径 2~3 mm 的玛瑙研磨珠在球磨罐中球磨 4 h，之后用刮板细度计检查涂料细度，待涂料细度达到 20 μm 以下时即可过滤出料包装，得到复合防冰涂料基漆。具体物料配比见表 2。

所得有机氟/硅改性丙烯酸复合防冰涂料与多异氰酸酯固化剂（N75）按 3∶1（质量比）混合后，添加适量二甲苯作为稀料，调节至适合喷涂的黏度，使用口径为 1.5 mm 的喷枪进行喷涂。喷涂完毕后，将试板置于 23 ℃，50%相对湿度下恒温养护 7 d，使用涂层测厚仪测量涂层干膜厚度在 40~60 μm。

2 结果与分析

2.1 有机氟/硅改性丙烯酸树脂结构分析

首先对有机氟/硅改性丙烯酸树脂进行红外光谱测试（图1），在 3 530 cm^-1 处为树脂中甲基丙烯酸 β 羟乙酯—OH 的伸缩振动吸收峰，在 2 958 cm^-1 和 2 870 cm^-1 处为—CH₃ 和—CH₂—的伸缩振动吸收峰，在 1 730 cm^-1 处为丙烯酸树脂中酯基官能团的羰基 （C==O）吸收峰，在 1 640 cm^-1处未出现明显的 C==C 双键特征峰，说明树脂在合成过程中反应比较充分，没有剩余的丙烯酸酯单体。在 1 000~1 250 cm^-1 处为有机硅链段中硅氧烷的 Si—O 和 C—Si 伸缩振动吸收峰，在 1 390 cm^-1 和 805 cm^-1 处为有机氟单体中的氟碳（F—C）伸缩振动吸收峰，以上红外吸收特征峰 证实了有机氟/硅丙烯酸树脂的成功制备。

2.2 涂层形貌及润湿性测试  

有机氟/硅改性丙烯酸蒙皮涂层养护 7 d 后进行表面形貌测试。图 2a~b 分别为涂层扫描电镜、原子力显微镜照片，从图 2a 可以看出该涂层表面致密平整，无缺陷，图 2b 表面粗糙度（Ra）较低，仅为 3.73 nm。如图 2c 所示，涂层表面水接触角为 105.1°，二碘甲烷在涂层表面的接触角测量结果为 57.0°，通过 Owens 二液法计算其表面能为 31.07 J/m²，具有较低的表面能。因合成树脂中含氟链段和长链聚硅氧烷的存在，赋予涂层较低的表面能、良好的爽滑特性和较强的抗沾污特性，如图 2d 显示，使用油性笔在该涂层表面进行书写时，油性笔笔迹不能将涂层表面润湿，且书写笔迹不连续（图 2d 左）。当用无尘纸将表面擦拭时，很容易将涂层表面的笔迹擦去，且不留明显痕迹（图 2d 右），说明该涂层具有明显的抗沾污、抗涂鸦功能。

2.3 涂层摩擦系数测试  

摩擦系数是评价涂层润滑性能的主要参数。涂层的摩擦系数（COF）在摩擦试验机（CSM，TRB3）上测试，以涤纶布包裹的钢球（φ=6 mm）作为上摩擦副，载荷为 2 N，频率为 1 Hz。图 3 为该涂层和有机玻璃板表面的摩擦系数曲线对比测试结果。从测试结果可以看出，有机玻璃板表面摩擦系数约为 0.5，而蒙皮涂层的表面摩擦系数约为 0.075，仅是有机玻璃板表面摩擦系数的 1/6，该涂层呈现出优异的自润滑性能。涂层表面的低摩擦系数是由合成树脂中长链的聚硅氧烷链段所赋予的，涂层树脂中长链聚硅氧烷在空气中优先组装于涂层表面，使表面呈现优异的自润滑特性。

3  结论

1）通过自由基聚合反应合成一种有机氟/硅改性丙烯酸树脂，在降低树脂表面能的同时，提高树脂的疏水、耐沾污和自润滑性能。

2）使用有机氟/硅改性丙烯酸树脂制备一种具有防/除冰效果的飞机蒙皮涂层，该涂层具有硬度高（4H）、附着力强（划格法和划圈法，不大于 1 级）、 耐冲击（50 cm）、柔韧性好（1 mm）、摩擦系数小（0.05~0.1）、耐磨（负载 1 kg，1 000 转，失重 28.1 mg）、耐高温（150 ℃，48 h）和耐低温冲击等特性，呈现出优异的力学性能；同时具有高光泽度 （60°，90.3）、高疏水性（105°）、低迟滞角（15.3°）和耐液体、耐盐雾腐蚀等性能。

3）经耐雨蚀测试后，有机氟/硅改性丙烯酸树脂蒙皮涂层在机翼前缘后流水区域的平均漆膜剥离宽度为 0.5~2 mm，远低于民航飞机测试指标的要求。

4）有机氟/硅改性丙烯酸蒙皮涂层冰附着强度小（150 kPa），与现用商业蒙皮涂层相比，有机氟/硅改性丙烯酸蒙皮涂层材料具有明显的防/除冰效果。

来源：  《表面技术》2025年6月第54卷第12期