朱俊辉1，叶杉珊1，赵华祥2，王维明1,3
1.绍兴文理学院 纺织科学与工程学院，浙江 绍兴 312000；2.浙江绍兴永利印染有限公司，浙江 绍兴 312000；3.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000
摘要：合成了3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因，并通过共聚反应将其引入聚氨酯结构中，制备了抗菌水性聚氨酯乳液。研究发现：在扩链后加入3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因参与共聚制得的聚氨酯具有良好的可乳化性，且乳液粒径较小、稳定性较好，同时可提高WPU薄膜的热稳定性；3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因可促进聚氨酯的软段结晶；3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因共聚聚氨酯对金黄葡萄球菌与大肠埃希菌具有良好的抑制作用，聚氨酯与纤维表面结合强度是影响其耐洗性的重要因素，紫外光照射可使活性氯含量迅速下降，但再次氯化依旧可获得较高的恢复率。
关键词：卤胺抗菌剂；水性聚氨酯；水洗稳定性；紫外稳定性；抗菌性能
引言
水性聚氨酯（WPU）是一种以水为分散介质的高分子材料，具有挥发性有机化合物（VOC）含量低、安全环保等优势，相较于传统溶剂型聚氨酯涂料，其更符合现代社会对环境保护和安全的严格要求[1-2]。近年来，WPU凭借其良好的耐磨性、机械性能、耐化学药品性和优异的成膜性，被广泛应用于环保涂料、纺织品整理剂、皮革涂饰剂以及胶黏剂等众多领域[3] 。然而，由于聚氨酯本身是一种高分子碳源物质，在潮湿环境下极 易成为微生物（如细菌、真菌）的滋生场所，从而导致产品变色、机械性能下降、产生异味，甚至对人体健康产 生威害[4-5]。
为了解决聚氨酯材料的微生物污染问题，国内外研究人员提出通过添加抗菌材料的方式来增强WPU的抗菌性能。近年来，常用的抗菌材料主要包括金属及其氧化物（如银离子、氧化锌）[6]、有机抗菌剂（如季铵盐）、壳聚糖及其衍生物[7]以及卤胺类抗菌剂等[8-9]。其中，银离子容易积累并产生潜在的细胞毒性问题[10]，季铵盐类抗菌剂杀菌效率低且细菌易产生耐药性[11]，二氯异氰尿酸钠则因难降解会对环境产生长期污染风险[12]，而卤胺类抗菌剂因其杀菌快速高效、毒性较低、广谱抗菌活性及抗菌可再生性，逐渐成为抗菌材料领域的研究热点[13-14]。
本文以具有双羟基结构的3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因为抗菌单体，通过共聚反应将其引入聚氨酯结构中，制备抗菌性可再生的水性聚氨酯乳液，并将其应用于棉织物抗菌整理，并探究结构对聚氨酯热稳定性、结晶性能、乳液稳定性、抗菌性和耐紫外光性能的影响规律。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
试剂 聚己二酸1,4丁二醇酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁锡、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸、四（3,5-二叔丁基-4羟基氢化肉桂酸）季戊四醇酯、二乙烯三胺、三乙胺、5,5-二甲基海因、3-氯-1,2-丙二醇、氢氧化钠、碘化钾、无水乙醇、DMF（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），次氯酸钠溶液（有效氯含量≥5.2%，上海泰坦科技股份有限公司），盐酸（分析纯，浙江中星化工试剂有限公司）仪器 AM110W-O型恒速搅拌机（郑州长城科工贸有限公司），UF260Plus型强制对流型通用烘箱（德国 MEMMERT 公司），ZS90型纳米粒度及电位分析仪（英国马尔文仪器有限公司），TG/DTA6300型热重/差热综合分析仪（日本精工仪器有限公司），5804R型高速冷冻离心机（德国艾本德公司），IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津株式会社），Empyrean型X-射线衍射仪（荷兰帕纳科公司），ML-G3型旋转蒸发器（德国海道夫公司），MINI-TENTER型定形烘干机（厦门瑞比精密机械有限公司），P-AO型立式轧染树脂机（厦门瑞比精密机械有限公司），AVANCE NEO型500MHz核磁共振波谱仪（瑞士布鲁克公司），Q-UV型紫外老化机（美国Q-Lab公司），SW-12D型耐水洗色牢度仪（宁波纺织仪器厂）
1.2 试验方法
1.2.1 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因的制备
将 6.4 g（0.05 mol）5,5-二甲基海因加入到 100 mL 无水乙醇中，搅拌均匀后加入2 g（0.05 mol）氢氧化钠，继续搅拌至氢氧化钠完全溶解，再加入5.5 g（0.05 mol）3-氯-1,2-丙二醇，于25℃反应12 h。反应结束后，抽滤去除反应生成的氯化钠，再用旋转蒸发仪通过减压蒸馏去除乙醇，得到淡黄色油状产物，备用。反应方程式如图1所示。
1.2.2 水性聚氨酯乳液的制备
（1）常规水性聚氨酯乳液的制备将20 g（0.01 mol）聚己二酸1,4丁二醇酯二醇放入三口烧瓶中，置于115 ℃恒温鼓风干燥箱中加热至完全融化，降温，于45 ℃加入8.89 g（0.04 mol）异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60 ℃反应60 min后，加入2~3滴二月桂酸二丁锡和9 g DMF，升温至70 ℃，继续反应60 min，接着加入含 2.01 g（0.015 mol）2,2-二羟甲基丙酸的 DMF 溶液，升温至80 ℃，60 min后降温至50 ℃，加入四（3,5-二叔丁基-4 羟基氢化肉桂酸）季戊四醇酯和 1.75 g （0.017 mol）三乙胺，中和反应30 min，在1 500 r/min的条件下，缓慢滴加含有消泡剂的去离子水，完成水包油转相后，快速加入未加完的去离子水和0.5 mL二乙烯三胺，继续乳化 60 min，获得常规水性聚氨酯乳液，记为WPU-0，合成示意图如图2所示。
（2）卤胺共聚水性聚氨酯乳液的制备
卤胺共聚水性聚氨酯乳液制备方法与常规水性聚氨酯乳液制备方法的不同之处在于，分别在扩链前（即与异佛尔酮二异氰酸酯同时加入）、扩链中（即与含2,2-二羟甲基丙酸的 DMF 溶液同时加入）及扩链后（即在加入含2,2-二羟甲基丙酸的DMF溶液反应60 min后加入，再反应60 min后降温）三个不同阶段加入3.03 g （0.015 mol）3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因，获得的样品分别记为WPU-1、WPU-2和WPU-3。
1.2.3 抗菌棉织物的制备
采用轧-烘-焙法制备抗菌棉织物。具体过程为：配制200 g/L整理液→二浸二轧（轧余率为100%）→预烘（80 ℃×2 min）→焙烘（150 ℃×3 min）→水洗→烘干。
1.2.4 抗菌棉织物的氯化
将抗菌棉织物置于质量浓度为300 g/L的次氯酸钠溶液（活性氯含量≥5.2%）中，并用稀硫酸调节溶液pH 至7.0，室温浸渍60 min，浴比为1∶30。处理后，用去离子水将织物充分洗净，45 ℃干燥 60 min，获得氯化抗菌棉织物。
1.3 性能测试
1.3.1 红外谱图分析
采用IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学结构进行表征，扫描范围500~4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1 。
1.3.2 1 H NMR分析
应用AVANCE NEO型500MHz核磁共振波谱仪对 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因进行 1 H NMR谱图测试。测试条件：溶剂为氘代 DMSO，空扫次数为 4 次，采样次数为 32 次，采样点数为 64 K，采样时间为 3.6 s，接收器增益为32，弛豫延迟时间为30 s。
1.3.3 乳液粒径及其分布
采用 ZS90 型纳米粒度及电位分析仪测试 WPU- 0、WPU-1、WPU-2、WPU-3乳液的粒径及其分布。
1.3.4 乳液存储稳定性分析
应用离心加速沉降试验模拟法和室温存储法分析乳液存储稳定性。其中，离心加速沉降试验模拟法采用5804R型离心机在转速为3 000 r/min的条件下离心沉降15 min，微量沉淀或无沉淀时可认为有6个月贮存稳定期。
1.3.5 热稳定性测试
将WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3制成薄膜，称取约 5 mg 的样品置于铝坩埚中，采用 TG/DTA6300 型热重/差热综合分析仪对薄膜的热稳定性进行分析。其中，温度范围为30~500 ℃，升温速率为15 ℃/min。
1.3.6 XRD分析
采用 Empyrean 型 X-射线衍射仪测试薄膜的结晶性能。测试条件：铜靶衍射，波长λ为1.541 nm，2θ范围 为5°~70°，扫描步长为0.026 26°，扫描速度为3°/min。
1.3.7 活性氯含量测试
将质量约为0.2 g 的织物置于10 mL 去离子水中，加入10 滴0.5%淀粉溶液和0.2 g碘化钾，磁力搅拌30 min 后，采用0.001 mol/L的硫代 硫酸钠标准溶液进行滴定，当溶液由深蓝色转变为无色时，即为滴定终点，每个样品滴定 3 次取平均值。织物上活性氯含量按式（1）计算：
式中：C为硫代 硫酸钠的浓度，mol/L；V为消耗的硫代 硫酸钠标准溶液的体积，L；m为氯化抗菌棉织物的质量，g。
1.3.8 抗菌耐水洗性
根据AATCC 61—2013《耐水洗色牢度》，对抗菌棉织物进行水洗。在转速为（40±2）r/min的条件下，49 ℃ 水洗45 min并烘干，视为1次循环（相当于温水条件下手洗5次）。以水洗前后织物中活性氯含量变化情况为间接指标，对抗菌性的耐水洗性进行评价。
1.3.9 耐紫外稳定性
根据 GB/T 14522—2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》，将氯化抗菌棉织物置于Q-UV型紫外老化机中紫外光照射1~6 h，通过织物中活性氯含量在光照前后的变化情况来间接评价抗菌性的耐紫外稳定性。测试条件：波长为315~400 nm，功率为 0.89 W/m2，温度为60 ℃。
1.3.10 织物表面形貌测试
采用 SU- 3800 型扫描电子显微镜对 WPU- 0、WPU-1、WPU-2、WPU-3整理织物和未整理织物的表面形貌进行测试。
1.3.11 抗菌性能测试
参照 AATCC 100—2012《抗菌纺织品的评价方法》，采用革兰氏阳性金黄葡萄球菌（S. aureus，ATCC 6538）和革兰氏阴性大肠埃希菌（E. coil，ATCC 15597）评价棉织物的抗菌性能。
2 结果与讨论
2.1 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因结构分析
2.1.1 1 H NMR分析
图3为按1.2.1节方法制取的试样的1 H NMR谱图。
由图3可知，化学位移δ：8.23（1H）为—NH—，4.86 （1H）为—CH—OH，4.61（1H）为 —CH2—OH，3.71（1H）为—CH，3.33~3.16（4H）为 2 个—CH2—，1.26（6H）为 2 个—CH3，说明合成产物为 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5- 二甲基海因。
2.1.2 FT-IR分析
图4为按1.2.1节方法制备的试样的红外谱图。
由图4可知，3-氯-1,2-丙二醇与3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因均在3 400 cm-1 处存在明显的O—H 伸缩振动峰，同时在 2 970~2 880 cm-1 出现了—CH3和 —CH2—的伸缩振动峰[15] 。与 3-氯-1,2-丙二醇相比，3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因在1 757 cm-1 和 1 699 cm-1 两处出现了海因环上 C=O 键的伸缩振动峰[16]，且在1 107 cm-1 和1 014 cm-1 附近能观察到C—N 伸缩振动峰，但未出现 700 cm-1处的C—Cl振动峰。综上所述，红外谱图进一步证明制取的产物为3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因。
2.2 聚氨酯的结构与性能
2.2.1 聚氨酯乳液性能
分析了聚氨酯的可乳化性，并测试了其乳液的外观、存储稳定性和粒径分布情况，结果见表1和图5。
由表 1 可以看出，WPU-0 的粒径最小，WPU-3 的粒径稍大于WPU-0的粒径，而WPU-1与WPU-2的粒径显著大于 WPU-0 的粒径。这可能是因为扩链剂 DMPA与异氰酸酯基（—NCO）反应速度较快，当DMPA 完全反应后，氨基甲酸酯上的 N—H 可与未反应的 —NCO基团反应，生成脲基甲酸酯（见图6），致使可与 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因发生反应的 —NCO减少[17]，进而影响扩链的进一步进行。同时，乳化过程中发现WPU-1的乳化过程较为困难，乳液未现蓝光，室温放置 30 d 后，有明显沉降现象，而 WPU-0、 WPU-2 与 WPU-3 乳化过程顺利，乳液在离心与放置 30 d后均未见沉降。这可能是由于WPU-1在扩链之前加入3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因，海因环使分子链刚性增强、分子间相互作用力增加，在扩链过程中形成较大的粒子核，致使分散体系稳定性降低，而聚集倾向增加。在扩链时加入 3-（2,3-二羟基丙基）-5, 5-二甲基海因，因DMPA竞聚而使扩链速度加快，易形成分子量较大的产物，这些产物在乳化时难以被机械力打散形成较小的微粒。而在扩链后加入3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因,对聚氨酯分子链增长的影响最小。
从图 5 可以看出，与 WPU-0 乳液相比，WPU-3 乳液的粒径分布范围并未发生明显变化，而 WPU-1、WPU-2的乳液粒径分布范围明显大于WPU-0，间接说明扩链后加入 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因对水性聚氨酯乳液粒径的影响较小。
2.2.2 水性聚氨酯乳液的TG分析
对 WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3 制备的聚氨酯薄膜进行了TG与DTG分析，结果如图7和图8所示。
由图7可知，样品在105 ℃以内的质量损失主要是吸附水和有机溶剂的挥发所致，105~200 ℃范围内产生质量损失的主要原因是结晶水的蒸发，200~270 ℃范围内的质量损失主要是低聚物（如未充分聚合的聚氨酯）的分解。图7和图8同时表明，WPU的主要质量损失发生在 270~400 ℃ ，其中，WPU- 0、WPU- 1、WPU- 2、WPU-3 的最大分解速率温度分别在 407 ℃、390 ℃、 404 ℃、414℃。WPU-1的最大分解速率温度比WPU-0 的最大分解速率温度低17℃，而WPU-2的最大分解速率温度与WPU-0的最大分解速率相似，说明在扩链时加入3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因对WPU材料热稳定性的影响较小。而 WPU-3 的最大分解速率温度为 414 ℃，高于 WPU-0，说明在扩链后再加入 3- （2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因能使WPU 的热稳定性变好。
2.2.3 水性聚氨酯乳液的XRD分析
图 9 为 WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3 的 XRD 谱图。
由图 9 可以看出，WPU-0 在 2θ为 21.80°处出现了明显的衍射峰，该峰为 PBA2000 的特征衍射峰，说明 WPU-0的软段结晶性良好。而24.44°处的衍射峰可能是PBA2000中含有其他分子质量的PBA所形成的衍射峰。与WPU-0相比，海因的加入可使3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基2θ产生小幅度的偏移，偏移程度因加入时间不同而存在一定的差异。这可能是因为3-（2, 3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因分子结构中含有的5,5-二甲基海因环体积较大且具有刚性，嵌入硬段区域后可能会撑开临近硬链段，导致dhkl值增大，使得2θ向低角度方向偏移。
聚氨酯薄膜的主要结晶参数测试结果见表2。
由表2可知，WPU-1、WPU-2、WPU-3的衍射峰强度、晶粒尺寸D和晶面间的距离dhkl明显大于WPU-0，这可能是因为3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因提高了分子链段的规整性，并促进了聚氨酯的软段结晶[18]。
2.3 水性聚氨酯的应用性能
2.3.1 耐水洗性分析
以种作用力固着在织物上的功能性材料在水洗过程中由于各，可能会产生脱落，进而使纺织品功能发生退化甚至消失。为此，本文以聚氨酯整理棉织物中活性氯含量在水洗前后及多次氯化后的变化情况作为间接评价指标，分析了聚氨酯整理棉织物抗菌性能的耐水洗性，结果如表3所示。
由表3可见，经过初次氯化后，WPU整理棉织物中活性氯含量由高到低依次为WPU-2、WPU-3、WPU-1 和 WPU-0，其中，WPU-0 整理棉织物中不含活性氯。由此可见，3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因参与共聚，可使聚氨酯在氯化过程中引入活性氯，且活性氯含量因 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因加入时间不同而有所差异。
表3同时表明，水洗会使棉织物中活性氯含量发生明显下降，其下降程度因3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因加入时间不同而存在一定差异，而再次氯化后的活性氯恢复率相近（约为80%）。5次水洗后，整理棉织物中活性氯含量均降为0，且再次氯化后，织物上不再含有活性氯。这是因为在水洗过程中，聚氨酯结构中的N—Cl键可水解形成N—H键，且有部分聚氨酯因水洗时的机械力作用而脱离纤维表面。
为了进一步分析聚氨酯整理棉织物中活性氯含量在重复氯化时的恢复率较低的原因，本文采用SEM观察了棉纤维表面形貌，结果如图10所示。
由图 10 可以看出，WPU- 0、WPU- 1、WPU- 2、 WPU-3在纤维表面形成的薄膜均在水洗过程中产生了一定的破裂和脱落，且纤维表面存在清晰可见的块状物质。由此可见，棉织物上活性氯含量在水洗前后的变化主要是由聚氨酯的脱落所致。图 10 同时表明，WPU-1薄膜的破裂与脱落程度较WPU-2与WPU-3薄膜弱，所以，WPU-1整理棉织物水洗5次后，再次氯化的活性氯质量分数仍有40%的恢复率。因此，生产实践中提高 3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因共聚 水性聚氨酯与棉纤维表面结合强度是改善其整理棉织物抗菌性的耐洗性及可重复性的关键技术之一。
2.3.2 紫外稳定性分析
紫外稳定性是卤胺类抗菌材料的另一项重要评价指标。本文测试了不同 WPU 整理棉织物中活性氯含量在紫外光照射前后变化情况，结果如表4所示。
由表4可看出：经过1 h的紫外光照射以后，WPU-1、WPU-2、WPU-3改性棉织物上的活性氯质量分数均下降至50%左右；经过3 h的紫外光照射以后，棉织物上的活性氯含量已降至为0。对紫外光照射样品进行再次氯化时，棉织物上的活性氯含量又可恢复到较高水平，WPU-1、WPU-2、WPU-3整理棉织物经紫外光照射 6 h后的样品分别可恢复至85.0%、90.2%、92.2%。这是由于N—Cl键在紫外光照射下易发生断裂而重新生成N—H键[19]，使得活性氯含量显著降低。然而，聚氨酯并未发生脱落，所以再次氯化时可获得与初次氯化时相近的活性氯含量。
2.3.3 织物抗菌性能分析
以金黄葡萄球菌与大肠埃希菌为测试菌种，对 WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3改性棉织物进行了抗菌性能分析，结果如表5所示。
从表5可以看出，WPU-0无抑菌效果，而WPU-1、WPU-2、WPU-3整理的棉织物均表现出良好的抗菌效果，对金黄葡萄球菌与大肠埃希菌的抑制率均能达到99.9%以上。
3 结论
（1）在扩链后加入3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因制得的聚氨酯具有良好的可乳化性，且乳液粒径较小、稳定性较好。
（2）以共聚方式在聚氨酯结构中引入3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因，能够促进聚氨酯的软段结晶，而且在扩链后引入3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因可提高WPU薄膜的热稳定性。
（3）3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因可赋予聚氨酯良好的抗菌效果，对金黄葡萄球菌和大肠埃希菌的抑制率均能达到99.9%以上；提高3-（2,3-二羟基丙基）-5,5-二甲基海因共聚水性聚氨酯与纤维表面结合强度是改善抗菌耐洗性及可重复性的关键技术之一；紫外光照射可使聚氨酯中活性氯含量迅速下降，但再次氯化可使其恢复至首次氯化时相近的含量。
来源： 印 染（2025 No.11）
(0)
