一、术语和定义
碳酸钙(calcium carbonate)是一种无毒、无味、无刺激性的白色粉末,是用途最广的无机填料之一。它干燥不含结晶水,暴露于空气中无变化;几乎不溶于水,不溶于醇,遇稀醋酸、稀盐酸、稀硝酸发生暴沸并溶解;加热分解为氧化钙和二氧化碳。
碳酸钙既具有价格便宜、资源丰富、品位高等特点,又具有颜填料的一些性质,广泛用于涂料、油墨、腻子、胶黏剂、密封剂、建材等相关领域。
二、相关标准
GB/T 19590-2023《纳米碳酸钙》
HG/T 2226-2019《普通工业沉淀碳酸钙》
HG/T 2567-2006《工业活性沉淀碳酸钙》
HG/T 2776-2025《工业微细沉淀碳酸钙和工业微细活性沉淀碳酸钙》(今年7月1日实施)
HG/T 3249.2-2013《涂料工业用重质碳酸钙》
ISO 3262-5-2023《填充剂.规范和试验方法.天然晶型碳酸钙》
ISO 3262-6-2022《填充剂.规范和试验方法.沉淀碳酸钙》
T/GBMA 003-2020《涂料工业用重质碳酸钙》
T/GXAS 225-2021《涂料工业用重质碳酸钙生产技术规程》
三、碳酸钙的种类
根据碳酸钙的生产工艺不同,可将其分为重质碳酸钙(天然产品)、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙和晶体碳酸钙4类。
1. 重质碳酸钙(heavy calcium carbonate)
又称研磨碳酸钙(ground calcium carbonate),简称GCC;美国亦称kotamite,俗名重钙。其结晶体主要有复三方偏三面晶类的分解石和斜方晶类的文石,在常温常压下,方解石是稳定型,文石是准稳定型,目前以方解石为主。重质碳酸钙(天然产品)分重质碳酸钙、重质微细碳酸钙、重质活性碳酸钙。
重质碳酸钙颗粒形状不规则,而且颗粒有一定的棱角,表面粗糙,粒径分布较宽,平均粒径一般为1~10 μm。重质碳酸钙按其原始平均粒径(d)分为:粗磨碳酸钙>3 μm;细磨碳酸钙1~3 μm;超细碳酸钙0.5~1 μm。
重质碳酸钙由石灰石经粗碎、粉碎后直接制取。按碎细度的不同,工业上分为4种不同规格:单飞粉(95%通过200目)、双飞粉(99%通过325目)、三飞粉(99.9%通过325目)、四飞粉(99.95%通过400目),分别用于不同的工业部门,不仅可降低产品成本,还可提高相关产品的作用和性能,起到增加产品体积的作用。
单飞粉:用于生产无水氯化钙,是生产重铬 酸钠的辅助原料,以及生产玻璃及水泥的主要原料,此外,也用于建筑材料和家禽饲料等。
双飞粉:是生产无水氯化钙和玻璃的原料,橡胶和涂料的白色填料以及建筑材料等。
三飞粉:用于塑料、涂料腻子、涂料及胶合板的填料。
四飞粉:用于电线绝缘层之填料、橡胶模压制品及沥青油。
2. 轻质碳酸钙(light calcium carbonate)
又称沉淀碳酸钙(precipitated calcium carbonate),简称PCC。轻质碳酸钙分普通沉淀碳酸钙、微细碳酸钙、超细碳酸钙、活性碳酸钙。
轻质碳酸钙经过改变工艺、控制结晶,可以得到立方晶系、针状结晶、纺锤形结晶、链状结晶等微细碳酸钙晶体。
轻质碳酸钙按晶体大小(平均粒径d)可以分为:微粒碳酸钙(44~60 μm);中粒碳酸钙(15~44 μm);微细碳酸钙(1~15 μm);超细碳酸钙(0.1~1 μm);超微碳酸钙(<0.1 μm)。
轻质碳酸钙作用有:增加产品体积、降低成本;改善加工性能(如调节黏度、流变性能、硫化性能);提高尺寸稳定性,补强或半补强;提高印刷性能;提高物理性能(如耐热性、消光性、耐性、阻燃性、白度、光泽)等。
3. 胶体碳酸钙(activated calcium carbonate)
又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙、白艳华、活钙,是用表面活性剂对轻钙或重钙进行表面改性而制得,经改性后一般有补强作用(即所谓的“活性”),故称活性碳酸钙。
用作涂料、油墨的填料,可使成品具一定的抗张强度及光滑的外观。
4. 晶体碳酸钙(crystal calcium carbonate)
为纯白色,六方结晶型粉末,比容1.2~1.4 mL/g,溶于酸,几乎不溶于水。用作保温材料和其它化工原料。
四、碳酸钙在涂料中的应用
碳酸钙是涂料生产中重要的填料。碳酸钙在漆膜中起骨架和底材(钢板、木质等)的填平作用,增强漆膜沉积性和渗透性。尤其用于金属防锈底漆中,它与金属表面形成氢键,增加其漆膜附着力,并可吸收氢离子以阻止金属形成微电池的腐蚀倾向。
另外,碳酸钙具有耐磨损、低电解液含量、pH值稳定效应、可提高耐腐蚀性能和涂料的流变性等功能。粗级别碳酸钙限用于腻子、填孔化合物、金属的底漆及其他产物,它们需要高颜料量、流动性及粗的表面;中等粒级的碳酸钙用在建筑涂料及室内无光或半光漆上;细粒级的碳酸钙主要是沉淀碳酸钙,用于印刷油墨。
重钙可用于各种室内、户外用涂料中,最适宜在水性涂料中应用,由于耐酸性差,妨碍了它在外用涂料中的应用。在一般涂料中,重钙的加入量为10%~35%,在各种浮雕化涂料中含量高达50%。
涂料采用重钙除用于增量外,主要用于部分取代钛白粉(一般为10%~20%,量大时为30%)和彩色颜料,取代轻钙和沉淀硫酸钡,防腐蚀以及部分取代防锈颜料。
重钙用于室内建筑涂料时,可单独使用或滑石粉并用。与滑石粉相比,碳酸钙可降低粉化速率,改善浅色漆的保色性和增加抗霉菌性。
和重钙相比,轻钙具有小的粒径和窄的粒径分布范围、高吸油量和亮度,轻钙可用在需求最大消光效果的地方。在半光、无光油漆和无光乳胶漆中较普遍将轻钙和重钙混合使用。
1. 在乳胶漆中的应用
重钙应用在乳胶漆中具有以下优点:
作为体质颜料,具有填充作用,使之细腻均匀、白度高。
具有一定的干遮盖力,一般使用超细产品当其粒径与钛白粉粒径接近时,可提高钛白粉的遮盖效果。
可提高漆膜的强度、耐水性、干性、耐擦洗性。
改善保色性。
降低成本,使用量为10%~50%。
同时亦具有缺点:密度大、易沉淀,使用量不宜过大。
轻钙应用在乳胶漆中具有以下优点:
作为体质颜料,具有填充作用,细腻,增加白度。
具有一定干遮盖力。
密度小,比表面积大,具一定的悬浮性,起到防沉作用。
降低成本
增加手感。
同时亦具有缺点:易起白霜、发胀、增稠,使用量不宜过大,不能用于外墙涂料中。
2. 在粉末涂料中的应用
可用作高光涂料产品的填料。
半光涂料产品,一般可直接加入碳酸钙配制,无须加消光剂,节约成本。
本身为白色的无机颜料,可与钛白粉配合使用,降低成本。
相对其它填料,碳酸钙最适合于一些要求重金属含量低的环保产品,如儿童玩具、婴儿车等。
可提高涂料上粉率和喷涂面积,尤其用在混合粉中较明显。
如果户外耐候性有要求,不能用它作填料。
因其吸油量高,易引起漆膜表面橘皮,这时可在基料中加入少许氢化蓖麻油。
起骨架作用,可增加漆膜厚度,提高涂层耐磨性和耐久性。
3. 在木器涂料中的应用
作为有色底漆的填充料,降低成本。
增加漆膜强度,耐磨。
轻钙有少许增稠作用,易触变,防沉淀性好
重钙在漆膜中降低打磨性,在中易沉淀要注意加强防沉性。
提高漆膜的光泽度、干性、增白。
不宜与耐碱性的颜填料一起使用。
4. 在汽车漆中的应用
粒径小于80 nm的超细碳酸钙,因具有良好的触变性而用于汽车底盘抗石击涂料及面漆。
碳酸钙用量占总组分的30%(具体用量还要根据配方而定)左右。而较之普通的碳酸钙,纳米碳酸钙的加入将会较大程度上改善体系的流变性能和车漆的抗冲击性能。
纳米碳酸钙需满足三大核心特点:一是高活化度(≥95%),确保与树脂、助剂的相容性,避免汽车漆膜出现针孔;二是高屈服应力(≥25 Pa),提升涂料抗流挂性能,适配车身的复杂曲面施工;三是良好的触变性(触变指数≥3.0),保证汽车涂装施工时流动性优异,施工后快速定型,提升汽车漆膜平整度。
五、涂料用碳酸钙的发展趋势
1. 纳米化
在涂料工业中,纳米碳酸钙具有空间位阻效应,在涂料配方中能起到防沉降作用,而且还能添加白度和光泽而不影响遮盖力,可以明显地改善涂料的存储稳定性。
利用“蓝移”现象,将其添加到乳胶中,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的,增加涂料的隔热性。纳米碳酸钙作为填料,填充到涂料中可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性、漆膜的沉积性和渗透性。
纳米碳酸钙由于其纳米尺寸效应,大的比表面积,表面原子处于高度活化状态以及与聚合物有很高的界面相互作用,当添加到涂料中后,使涂料获得特殊的改性功能。纳米碳酸钙因具有良好的触变性而应用于汽车底盘防石击涂料及面漆。
2. 表面改性
纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中,要涉及到纳米材料与基料的相容性,涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、相对分子质量等方面明显不同,进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区别。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中,必须对纳米碳酸钙进行表面改性。
3. 专用化
随着碳酸钙工业的发展,已出现了不少专用涂料碳酸钙。有的具有特定的晶形,有的粒径小于0.1 μm,有的不易沉降,有的具有高光泽,有的易分散,越来越多的高端生产商在寻求涂料专用碳酸钙。
碳酸钙通过不同类型和粒径的细分,满足涂料在遮盖力、耐久性、环保性等多方面需求,同时通过技术升级推动行业向高性能方向发展。
碳酸钙在涂料工业中的应用已形成“品类适配、性能优化、成本可控”的核心逻辑,从乳胶漆的基础填充到粉末涂料的环保适配,再到汽车漆的特种功能强化,其价值均得到充分验证。随着涂料行业向环保化、高端化转型,超细碳酸钙、纳米碳酸钙等改性产品的应用占比将持续提升,未来通过精准控制粒径分布、优化表面改性技术,碳酸钙将在提升涂料性能、降低环境影响等方面发挥更重要的作用,为涂料工业的高质量发展提供支撑。
来源:涂料工业公众号
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