顾海丰/杨华忠/陈文浩(立邦涂料(中国)有限公司) 

摘要：探究三环癸烷二甲醇(TCD)在粉末涂料用聚酯树脂合成及其粉末涂料中的性能特点。通过本体聚合的方法合成了五个不同用量(占成品质量的百分比分别为0%、5%、7.5%、10%和12.5%)的TCD的粉末涂料用聚酯树脂，然后分别将它们制成粉末涂料，并对聚酯树脂和涂层的的性能进行了测试。结果显示，随着聚酯树脂配方中TCD用量的逐渐增加，聚酯树脂的合成时间、熔融黏度、玻璃化转变温度、相对分子量和耐热性等相应提高，涂层的耐水煮性、耐盐雾性也随之增加，但耐候性有所下降。含TCD用于粉末涂料用聚酯树脂中，可以提高粉末涂料的耐高温，耐盐雾、耐水煮等性能，但耐候性能比新戊二醇差。

0 引言

三环癸烷二甲醇(TCD)通常是有三环刚性二醇组成的混合物，如图1所示，具有三环脂环结构，刚性强，热稳定性好，透明度高等特性被用于合成树脂、黏合剂和复合材料等^[1]。冉启鼎等将TCD、1,4-丁二醇和碳酸二苯酯共聚，制备了共聚物，其性能研究结果显示具有较高的强度和韧性，因此推测在薄膜材料中具有一定的应用潜力^[2]。WANG等将TCD引入聚丁二酸丁二酯的合成中，制备了PBTCDS,改善了耐热性、水蒸气阻隔性和机械性能，拓宽了PBS的应用范围^[3]。Tsai等把TCD引入PET的合成中，形成了一系列的PETD，实验结果表明，通过调节共聚物的组成可以调整其性能，从而有助于设计在热、机械、光学和气体传输性能之间具有更好平衡的新PET材料^[4]。以上都是在非粉末涂料聚酯树脂领域的研究。在粉末涂料聚酯树脂领域，廖萍等在粉末涂料用聚酯中采用TCD等多种多元醇共聚，获得的聚酯树脂制得的粉末涂料具有高透明度，高流平，综合性能优异。因此没有单独对TCD做研究^[5]。

本文将针对TCD在聚酯树脂的合成工艺和不同加量对粉末涂料涂成性能做研究，期望全面了解TCD的引入，给粉末涂料涂层带来性能上的影响。这样，也能给粉末涂料聚酯树脂的配方设计时，在单体上提供多一种的选择。

1 实验部分

1.1 实验原材料

新戊二醇(NPG)：韩国LG化学；三环癸烷二甲醇(TCD)：广东希必达新新材料有限公司；对苯二甲酸(PTA)：恒力石化；间苯二甲酸(PIA):韩国乐天化学；单丁基氧化锡(F4100)：贵州名泰化工科技有限公司；亚磷酸三苯酯(Tppite)：湖北鑫润德化工有限公司；三苯基乙基溴化膦：肯特催化材料股份有限公司；抗氧剂168，抗氧剂1010：德国巴斯夫；异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)：黄山华惠科技有限公司；流平剂(GLP588)、增光剂(701B)、安息香(Benzoin)：宁波南海化学有限公司；钛白粉：龙蟒佰利联集团股份有限公司；沉淀硫酸钡：陕西富化化工有限责任公司。以上均为工业级。

1.2 实验仪器

6L聚酯树脂玻璃合成反应釜、静电喷涂系统：自装；数字瓶口滴定仪：Titrette滴定器，德国BRAND；锥板黏度计：CAP200+H，美国博勒飞；擦拭量热扫描仪：DSC1，梅特勒托利多；凝胶渗透色谱(GPC)：waters E2695，美国WATERS;双螺杆挤出机：TSE26C，烟台远枫机电设备有限公司；烘箱：FD240，德国BINDER；傅里叶变换红外光谱仪：NICOLET iS5，美国Thermo Scientific；紫外光老化试验箱：QUVB-313，美国Q-lab公司；光泽仪：BDG516/3,标格达精密仪器(广州)有限公司；冲击器：BGD302，标格达精密仪器(广州)有限公司。

1.3 聚酯树脂的合成

聚酯合成的配方如表1所示。

按配方将多元醇、F4100和少量蒸馏水投入到6 L玻璃反应釜中，升温至完全溶解。投入对苯二甲酸，通入氮气，4~5 h内升温到240 ℃保温，期间保持蒸馏柱柱顶温度≤101 ℃。等物料澄清透明后取样测试酸值。当酸值达到8~15 mgKOH/g，加入Tppite，加入酸解剂，再次升温至240 ℃保温，并保温2~3 h，期间保持蒸馏柱柱顶温度≤101 ℃，等蒸馏柱柱顶温度低于60 ℃后，取样测酸值。当酸值达到45~48 mgKOH/g后，在-0.01 MPa下真空缩聚。直到酸值达到35~37 mgKOH/g后停止缩聚。最后降温到200 ℃左右，加入抗氧剂和BETP搅拌均匀，倒出自然冷却。其中TCD加量(占成品质量的百分比)分别为0%，5%、7.75%、10%、12.5%，对应聚酯树脂依次记为TCD-0、TCD-50、TCD-75、TCD-100、TCD-125。所对应制成的粉末涂料依次记为PC-0、PC-50、PC-75、PC-100、PC-125。

1.4 粉末涂料及其涂层的制备

按表2配方量称取，放入混料机中混合均匀，放入双螺杆挤出机挤出，压片机冷却压片，放入磨粉机磨粉，用180目的筛网过筛，把筛好的粉末涂料通过静电喷涂系统喷分别涂在磷化铁板以及除锈除油过的冷轧钢板上，厚度控制在60~80 μm。将喷好的样板在200 ℃的烘箱中固化15min，得到粉末涂料涂层。

1.5 性能测试与表征

聚酯树脂的相对分子量用凝胶渗透色谱仪进行测试。酸值按GB/T 6743-2008测定。黏度按照ASTM D4287-2000进行测试，温度为200 ℃，5#转子，转速为200 r/min。玻璃化温度按GB/T 19466.2-2004测定，升温速率为20 ℃/min。粉末涂料的固化行为采用差示量热扫描仪，采用非等温固化，升温速率为20 ℃/min。聚酯树脂的结构采用带ATR附件的傅里叶变换红外光谱仪测试。涂层水煮性能用涂层保光率进行表征，条件为100 ℃下蒸馏水中煮2 h，晾干后用光泽仪测试光泽，并计算保光率。涂层盐雾测试按照GB/T 10125-2021测定。涂层耐测试采用电热烘箱在280 ℃下烘烤5 min后测试保光率。涂层耐候测试按GSB AL 631测定。

2 结果与讨论

2.1 TCD的量对聚酯合成过程的影响

从表3中的我们可以看到，随着TCD量的增加，聚酯合成时第一步的保温时间和真空时间也随之增加。这说明TCD和对苯二甲酸之间的反应活性比新戊二醇要低。这主要是因为TCD中间的三环结构的位阻比较大，降低了它两个羟基的反应活性。

2.2 聚酯树脂的红外光谱

图2中,2966 cm^-1、2890 cm^-1分别是-CH,的反对称和对称伸缩振动;1715 cm^-1处为酯基中C=O的伸缩振动吸收峰；1261cm^-1、1243 cm^-1为酯基中的C-O的不对称伸缩振动吸收峰;1114 cm^-1、1097cm^-1为酯基中C-O的对称吸收振动吸收峰;1017cm^-1、872cm^-1、725 cm^-1为苯环中C-H弯曲振动吸收峰。

2.3 合成聚酯树脂的指标

从表4中我们可以看到，随着TCD含量的增加聚酯树脂的黏度和玻璃化温度随之增加，这主要是TCD中的三环癸烷结构阻碍了聚酯树脂的分子链段旋转造成的。在表4中我们还看到，随着TCD含量的增加，聚酯树脂的相对分子量随之增加，这是因主要是TCD的相对分子量比NPG要大造成的。

2.4 合成聚酯树脂的热重分析

从图3以及表5我们可以看到，合成聚酯树脂随着TCD用量的增加，聚酯树脂质量损失达5%(Td,5%)的温度从348.0 ℃升逐渐升高到385.8 ℃，最大质量损失(Td,max%)从485.8 ℃逐渐上升到496.2 ℃，说明TCD单元结构的增加有利于提高聚酯树脂的热稳定性。

2.5 TCD的用量对粉末涂料和涂层的影响

2.5.1 合成聚酯树脂制备的粉末涂料涂层的基础性能测试

合成聚酯树脂制备的粉末涂料涂层的基础性能测试结果如表6所示。

从表6中我们可以看到，涂层的60°光泽均在95左右，正反冲击都能过50 kg·cm，说明聚酯树脂合成配方中TCD量的增加，对涂层光泽和冲击的影响不大。涂层的流平等级由6级降低到了4级，这是主要是由于聚酯树脂配方中TCD量的增加，使聚酯树脂的熔融黏度增加，致使粉末涂料的熔融黏度增加，流动性变差。

涂层的水煮保光率从79.6%逐次升高到了94.3%，这说明聚酯树脂配方中TCD量的增加对涂层的水煮性能有提高，这主要是一方面合成聚酯树脂中TCD的刚性环增加粉末涂层的玻璃化温度，从而减少了涂层的自由体积，增加了对水汽的阻隔性。

涂层的耐中性盐雾随着TCD用量的增加，涂层的耐盐雾性能逐渐变好，1000 h中性盐雾单边锈蚀从2.6 mm减小到1.3 mm。这主要也是TCD结构增加了涂层对水和氧气的阻隔性，增强了对底材的保护。

2.5.2 DSC测试固化行为

固化行为对粉末涂料来说至关重要，关系到粉末涂料涂层的流平和光泽等指标。用DSC对粉末涂料进行了非等温固化测试，结果如图5所示。

从图5中我们可以看到，随着PC-0到PC-125，粉末涂料的玻璃化温度从58.80 ℃升到了64.29 ℃，这是由于聚酯树脂中TCD替代NPG的量依次增大，而TCD的刚性比NPG强，导致聚酯树脂的链段运动阻力增大所致。另外，图中我们还可以看到，粉末涂料固化起始温度(onset)和峰值温度分别在130.95~132.43 ℃和182.88~184.55 ℃，这说明TCD量的增加对粉末涂料的固化速度影响较小。

2.5.3 人工老化测试

从图6我们可以看出，涂层的保光率随老化时间的增加而逐渐降低，TCD-0、TCD-50、TCD-75、TCD-100、TCD-125的保光率从100%降到50%左右分别用了340 h、290 h、265 h、240 h和220 h，这说明聚酯树脂中TCD的加入会降低涂层的老化性能。

3 结论

聚酯树脂合成配方中引入TCD会增加合成反应的时间，聚酯树脂的颜色会变深，玻璃化温度、熔融黏度和分子量会变大，耐热性变好。

聚酯树脂合成配方中随着TCD用量的增加，其制备的粉末涂料固化后涂层的耐水煮性能和耐盐雾性能变好，耐候性能变差，因此如果在对耐候要求比较高的应用领域，合成聚酯配方中TCD的使用量不宜太多，或者通过耐候好的单体来平衡耐候性能。

参考文献：

[1] S Legrand, N Jacquel, H Amedro, et al. Isosorbide and tricyclodecane dimethanol for the synthesis of amorphous and high Tg partially biobased copolyesters[J]. ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 40, 15199-15208. 

[2] 冉启鼎, 陈学军, 李建国, 等. 聚(碳酸丁二醇酯-co-三环癸烷二甲醇碳酸酯)的制备与性能[J]. 合成化学, 2023, 31(1), 14-22. 

[3] WANG H J, MA X J, YAO H Y, et al. Synthesis of degradable polyester with high molecular weight and excellent mechanical properties through copolymerization modification of poly(butylene succinate)[J]. Polymer Chemistry, 2024, 15, 4075-4079. 

[4] Tsai Y, Fan C H, Wu J H. Synthesis, microstructures and properties of amorphous poly(ethylene terephthalate-co-tricyclodecane dimethylene terephthalate)[J]. Journal of Polymer Research, 2016, 23(3). 

[5] 廖萍, 王佰佳. 低温固化高流平透明粉末涂料用聚酯树脂的合成与应用研究[J]. 涂料工业, 2025, 40(03), 24-28.

来源：粉末涂料与涂装2025年会刊