户内粉末涂料用非TMA 50/50环氧固化聚酯树脂性能研究

廖萍

技术中心主任

粉末涂料树脂

本文利用刚性醇单体三羟甲基丙烷(TMP)复配柔性醇单体二甘醇(DEG)引入酯化醇，间苯二甲酸(PTA)与对苯二甲酸(PIA)复配作为酯化酸，PIA与ADA复配作为封端剂的方法，成功合成了一种透明非TMA 50/50 环氧固化聚酯树脂。

研究课题：热固性饱和聚酯树脂

王佰佳 / 廖萍新中法高分子材料股份有限公司

摘要：本文利用刚性醇单体三羟甲基丙烷(TMP)复配柔性醇单体二甘醇(DEG)引入酯化醇，间苯二甲酸(PTA)与对苯二甲酸(PIA)复配作为酯化酸，PIA与ADA复配作为封端剂的方法，成功合成了一种透明非TMA 50/50 环氧固化聚酯树脂。本文固定封端剂中PIA与ADA复配比例，分别探讨了不同刚/柔醇单体比例、酯化酸复配比例以及不同醇酸比对于聚酯树脂理化指标及涂层性能的影响。结果表明：TMP/DEG在醇单体中质量比为80/50时，利用PTA/PIA以700/427的质量比进行复配作为酯化酸，PIA/ADA以质量比为236/22进行复配作为封端剂，合成的聚酯树脂呈无色透明状态，玻璃化温度为61.19 ℃，粉末涂层的流平等级可达七级，常压水煮2 h保光率为90%，50 kg·cm 正、反冲击均可通过。

关键词：聚酯树脂；环氧树脂；非TMA；粉末涂料

0 引言

粉末涂料与涂装凭借节能、无污染、涂装效率高、性能优异等技术和工艺优点发展十分迅速，被广泛应用于家用电器、建筑材料、机械设备等各个领域^[1-4]。粉末涂料是以聚酯树脂作为基料，与固化剂为成膜物质，用以填料、颜料及功能性助剂的纯固体形态的粉末涂料^[5]。聚酯树脂作为粉末涂料中的重要组分之一，聚酯的分子结构和性能直接影响涂层的好坏。粉末涂料在应用中不仅具有优异的机械性能和化学稳定性，还能通过调整配方实现多种功能和效果。传统的粉末树脂配方中，环氧树脂和聚酯树脂是两种主要的成分，各自具有独特的优点和缺点。环氧树脂以其优越的附着力、机械强度和耐化学性而著称，因此被广泛用于需要高强度和高耐腐表征蚀性的场合^[6]。户内粉末涂料用50/50环氧固化聚酯树脂是在粉末涂料中以环氧树脂作为固化剂，与聚酯树脂按质量比1:1进行反应。此聚酯树脂合成中，常采用偏苯三酸酐TMA进行封端，TMA是一个多用途的有机化工原料，在制造户内粉末涂料用聚酯树脂的过程中起着关键性的作用。虽然采用TMA合成的聚酯树脂具有良好的性能，其价格也是水涨船高，数据显示如果暴露时间延长，且不采取干预措施，TMA会对肺功能造成严重和永久性损害^[7]。市场上常规户内粉末涂料用环氧树脂固化50/50的聚酯树脂皆采用TMA进行封端制备，就当前国内外市场环境而言，且伴随国家环保政策的出台和碳中和的提出，开发出一款不含、替代TMA的混合型聚酯树脂是迫切需要解决的问题。

本文探究不同刚/柔性醇的比例、不同种类的酯化酸及其复配，以及醇酸比对于聚酯树脂及涂层的性能影响，成功合成了一种户内粉末涂料用非TMA透明的50/50环氧固化聚酯树脂，即在粉末涂料制备过程中，聚酯树脂与环氧树脂比例为50/50，利用环氧树脂的环氧基团与端羧基聚酯树脂进行固化反应。随着环保法规的日益严格，减少或替代TMA在粉末涂料用聚酯树脂中的应用，对于聚酯树脂的发展和粉末涂料的绿色环保可持续发展具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料和设备

新戊二醇(NPG)：韩国LG集团；乙二醇(EG)：中国石化扬子石油化工有限公司；二甘醇(DEG)：中国石化扬子石油化工有限公司；对苯二甲酸(PTA)：大连恒力石化；间苯二甲酸(PIA)：韩国KP化学有限公司；乙二酸(ADA)：辽阳石油化纤公司；催化剂；抗氧剂；沉淀钡；988；701；安息香；炭黑。以上均为工业级。

3L小型反应釜：自行设计；挤出机：KN30，烟台恒远；静电喷枪：PEM-X1CG，瓦格纳；冲击试验仪：QCJ，标格达；差示扫描量热仪：DSC200F3，耐驰；光泽仪：WGG60，科仕佳；旋转黏度计：CAP2000，Brookfield公司；紫外光人工加速老化仪(QUV-B)：QUV/spray型，Q-Lab公司；恒温水浴锅：HH-WO-5L，河南省予华仪器设备有限公司。

1.2 聚酯树脂的合成与工艺

按表1配方首先将一定量的多元醇、酯化催化剂加入到装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中。开启搅拌，升温。待多元醇完全溶化后加入多元酸，逐渐、缓慢升温至250 ℃，进行保温。待料液澄清、透明，且柱顶温度降至室温时取样为A1，测定其黏度和酸值。数值达标后降温至215~220 ℃，加

入封端剂，再次缓慢升温至240 ℃，进行保温。待料液澄清透明且柱顶温度降至室温时取样为A2，测定其黏度和酸值。数值达标后降至240 ℃进行抽真空30~70 min，真空压力不小于0.090 MPa，取样记为A3，测定其黏度和酸值。数值达标后降温至180 ℃，加入助剂搅拌不少于50 min后出料，取样测定成品聚酯黏度和酸值。

1.3 粉末涂料及涂层的制备

按照表2配方将制备的聚酯树脂、固化剂、流平剂、增光剂、安息香等原料按比例进行配比，进行挤出混炼，制粉、喷板等工作，在15 min@180 ℃条件下固化得到粉末涂层，冷却后并检测涂层相关性能，涂层膜厚控制在60~80 μm。

1.4 性能测试

聚酯树脂的酸值按照GB/T 6743-2008进行检测；黏度按照GB/T 9751.1-2008进行检测；冲击性能按照GB/T1732-2020进行测试；光泽(60°)按照GB/T 9754-2007进行测试；胶化时间按照GB/T 16995-1997进行测试；流平等级：采用ACT面板测试技术，将待测涂膜与PCI流平等级对照板(0~10级)进行目视对照判定出待测涂膜对应的流平等级，属于行业内通用的流平等级判定方法；常压水煮测试：将铁板依次放入沸腾的水浴锅中，每20 min添加一次水，2 h后测量样板表面光泽度；附着力测试：按照GB/T 9286 -2021进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同的TMP/DEG单体比例对聚酯树脂和涂层性能的影响

TMA作为户内环氧固化聚酯树脂合成过程中的封端剂，提供了较高的反应活性和端羧基，非TMA聚酯树脂合成过程中则需要利用高反应活性的多元醇最大程度将多元酸接枝共聚上，以提供高含量的端羧基供环氧基团消耗。TMP是带有三个羟基的多元醇，具备较高的反应活性，在反应过程中其可提供高支化度，进而提高涂层的耐冲击、弯折及耐腐蚀性能等^[8]。DEG作为二元醇，其醚键结构使其具有良好的柔性，可以有效调控聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)以及提升涂层流平等级。本章节利用TMP/DEG复配赋予聚酯树脂的柔韧性，探讨了不同比例的TMP/DEG比例对于聚酯树脂和涂层性能的影响。表3为自制不同型号聚酯树脂的多元醇中的TMP/DEG比例表。

图1为不同TMP/DEG比例制备聚酯树脂的Tg 曲线，从图中可以看出，随着TMP/DEG比例的增加，聚酯树脂的Tg 呈现出逐渐增加的趋势，由聚酯树脂P1的58.28 ℃逐渐增加至P5的64.54 ℃，这主要是由于酯化反应时DEG含量降低和TMP含量增加所导致的，DEG中的醚键为大分子链提供了良好的柔性，有利于分子链的运动，DEG含量降低则分子链柔性变差，而TMP作为三官能团醇单体，具有良好的反应活性和支化度，为大分子链增加了刚性。

表4为不同比例的TMP/DEG比例制备聚酯树脂的理化指标及涂层性能表，随着TMP/DEG比例的增加，聚酯树脂的外观由不透明聚酯树脂逐渐转变为半透明聚酯树脂。从表中可以看出随着TMP含量的增加，粉末涂层的流平等级逐渐提升，常压水煮2 h保光率由P1聚酯制备涂层的35%增加至P5聚酯制备涂层的93.8%，这是由于TMP含量增加提供了高反应活性单体和耐水煮性，在反应过程中与大量的PTA进行缩聚，以提供环氧树脂反应所需的端羧基数量。五种自制聚酯树脂制备的涂层的光泽度(60°)无明显差异，均为99左右；50 kg·cm正/反冲击均可通过，并且附着力均为0级，聚酯树脂P4的表面流平最佳。

2.2 不同种类酯化酸及复配对聚酯和涂层性能的影响

不同种类的多元酸反应活性不同，间苯二甲酸(PIA)与对苯二甲酸(PTA)同属芳香族结构，间苯二甲酸形成的分子内氢键使其不易形成分子间氢键，从而更不稳定，活性更强。而对苯二甲酸具有更高的分子对称性，分子间的排布更加紧密，导致分子间作用力更强。本章节探讨了不同种类多元酸及复配对于聚酯树脂和涂层性能的影响，表5为不同型号自制聚酯树脂中多元酸种类及其复配比例表。

图2为不同种类多元酸及复配制备聚酯树脂的Tg 曲线，从图中可以看出随着PIA含量的增加聚酯树脂的Tg 呈现出逐渐下降的趋势，由聚酯树脂P4的63.70 ℃降至P9的56.36℃，这主要是由于PIA的非对称结构相比于PTA的线性结构具有更佳的柔顺性，从而增加了链段的运动能力。

表6为不同种类多元酸及其复配制备聚酯树脂的理化指标及涂层性能表，从表中可以看出，随着PIA含量的增加，聚酯树脂的透明度逐渐增加，从聚酯树脂P7开始表现为透明固体，聚酯树脂的黏度逐渐降低，由P4树脂的13.29 Pa·s降至P9树脂的5.64 Pa·s，聚酯树脂制备的对应涂层的流平也表现出逐渐降低的趋势，P4聚酯树脂制备的涂层流平等级最高，可达7级以上，并且涂层的冲击性能也随着PIA含量的增加而逐渐变差，这主要是由于PIA相对于PTA高对称的线性结构，一定程度上破坏了结构的对称性，使大分子链呈现扭曲或支化结构，分子链排列松散，缠结较少，流动性增加从而黏度较低，聚酯树脂获得相应涂层的冲击性能变差。随着PIA含量的增加制备的聚酯树脂获得相应涂层的耐水煮性逐渐降低，这是由于PIA的间位取代结构，使聚酯树脂的结晶度降低和增加了非结晶区的比重，分子链松散水分子更容易渗透进去从而引发水解。

2.3 不同醇酸比对聚酯和涂层性能的影响

本实验采用两步法合成聚酯树脂，第一步首先合成端羟基聚酯树脂，第二部加入封端剂进行酸解和封端，合成端羧基聚酯树脂。本章节固定配方总的醇酸比，探究第一步醇酸比对聚酯树脂和涂层性能的影响。表7为不同型号自制聚酯树脂的第一步醇酸比表。

图3为不同醇酸比制备聚酯树脂的Tg 曲线，从图中可以看出聚酯树脂P4的Tg最高为63.7 ℃，Q1、Q2和Q3三种聚酯树脂的Tg均在60 ℃左右，说明三种聚酯树脂的大分子链运动困难程度相近。这主要是由于此时醇酸比以达到1.0以下，聚合反应程度已经达到稳定状态。

表8为不同的醇酸比制备聚酯树脂的理化指标及涂层的性能表，从表中可以看出第一步醇酸比降至≤1.0时合成的聚酯树脂的酸值均在74 mgKOH/g左右，黏度在9 Pa ·s左右，且Tg 为60 ℃左右，说明三种聚酯树脂聚合反应程度接近，形成了大量的以羟基官能团结尾的低聚物，并且分子量及分布相近。而P4聚酯树脂的黏度为13.29 Pa·s，Tg 为63.7℃，说明在聚合反应初期形成了聚合物的聚合程度高于低醇酸比的Q1、Q2和Q3三种聚酯树脂。随着醇酸比的降低，聚酯树脂制备相应的涂层的冲击性能逐渐降低，P4聚酯树脂制备的涂层其正反冲击均可通过，而Q1、Q2、Q3三种聚酯树脂的反冲性能逐渐变差，P4树脂制备涂层的常压水煮2h保光率最高为90 .2%，Q1、Q2、Q3三种聚酯树脂制备的涂层的保光率在86%左右，无明显差异。