翟春海、冯跃华、 周韦明、焦金牛、汪俊、张启、张业、沈福祥

(安徽神剑新材料股份有限公司黄山神剑新材料有限公司)

摘要：本研究聚焦粉末涂料用聚酯树脂合成中催化剂的绿色替代需求，系统对比了单丁基氧化锡、草酸亚锡、醋酸锂及杂化钛系等不同催化剂对聚酯树脂合成反应的影响。通过分析酯化反应动力学、树脂结构表征及粉末涂料性能测试结果，发现锡类催化剂虽催化活性高，但存在锡残留环保风险；杂化钛系催化剂虽反应速率偏慢，但分子量分布窄且无锡残留，复配催化剂可在降低锡含量的同时优化反应效率。研究进一步揭示了催化剂结构对聚酯链段规整性、端基活性及涂层耐候、消光性等性能的作用机制，为高性能聚酯树脂的绿色化、定制化合成及粉末涂料行业可持续发展提供了技术参考。

 0 引言

粉末涂料作为环境友好型涂装材料，广泛应用于建筑、家电、汽车等领域。聚酯树脂作为粉末涂料的核心成膜物质，其性能直接影响涂层的附着力、柔韧性、耐候性等各项性能。在聚酯树脂合成过程中，催化剂的选择对酯化反应速率、分子量分布、端基结构及副反应控制具有关键作用，进而影响树脂的最终性能。当前，工业生产中聚酯树脂合成多采用锡类催化剂(如单丁基氧化锡、草酸亚锡等)，此类催化剂虽具有催化活性高、反应条件温和等优势，但不同品种的锡残留量存在差异，且锡元素及其有机化合物对生态环境和人体健康具有潜在危害。随着环保法规(如REACH、RoHS)对重金属使用的限制日益严格，低毒、高效的催化剂已成为聚酯树脂绿色化生产的迫切需求。

本研究基于绿色化学理念，通过对比不同类型催化剂对聚酯树脂合成反应的影响，结合酯化反应动力学、树脂结构表征及粉末涂料性能测试，合成一种高Tg型聚酯树脂，探讨其在高光、消光、纹理粉末涂料体系中的性能表现，进而探索锡类催化剂的替代方案，揭示催化剂结构对聚酯链段规整性、端基活性及涂层性能的作用机制，为高性能粉末涂料用聚酯树脂的绿色化、定制化合成及粉末涂料行业的可持续发展提供一定的技术参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

NPG(新戊二醇，扬子巴斯夫)；EG(乙二醇，扬子巴斯夫)；DEG(二乙二醇，扬子巴斯夫)；TMP(三羟甲基丙烷，南通百川)；IPA(间苯二甲酸，韩国乐天)；PTA(对苯二甲酸，逸盛石化)；己二酸(ADA，华峰化学)；Fc4100(单丁基氧化锡，名泰)；Fc4102(单丁基三异辛酸锡，名泰)；Fc2001(草酸亚锡，Westman Chemicals Private Limited)；醋酸锂(南海江顺)；DH-HyTi钛系催化剂(HCEO型，上海慧翌)；TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯，华惠)；钛白粉(四川龙蟒R-996)；超细硫酸钡(青岛红蝶)；GLP588(南海化学)；安息香(南海化学)；701B(南海化学)；K7216(捷通达)；CAB(伊斯曼)；助剂(捷通达)。以上均为工业品。

1.2 主要仪器

2 0 L 不锈钢反应釜一套(定制)；CAP1 000 +黏度计(Brookfield)；差热分析仪(TA DSC25)；双螺杆挤出机(烟台凌宇SLJ-40)；咖啡磨(上海冰都电器Q-250A)；静电喷涂设备(HANZHE-901)；电烘箱(Binder FDL-100)；胶化时间仪(Coesfeld)；光泽仪(毕克)；膜厚仪(Positest DFT)；漆膜冲击器(国营天津仪器试验机厂)；人工加速老化试验机(Model QUV)；凝胶渗透色谱仪(Waters 1525)；傅里叶红外变换光谱仪(Bruker)。

1.3 实验过程

1.3.1 聚酯树脂的合成

根据表1配方，首先将多元醇投入反应釜中，加热至100~120 ℃，待醇熔化后开启搅拌，投入多元酸和催化剂，缓慢升温至245~250 ℃，保温至目标酸值；然后降温至220℃，投入二次酸，升温至240 ℃维持反应至目标酸值；随后降温至230 ℃，以？0.1 MPa的真空度真空缩聚1~2 h，达到目标酸值、黏度；最后降温至180~200 ℃，投入助剂并维持反应20 min，得到本研究所用聚酯树脂。

1.3.2 粉末涂料的制备

按表1配方将各类原材料按配方比例均匀混合，经双螺杆挤出机挤出、压片，冷却后破碎、过筛，制备成粉末涂料；随后将粉末涂料喷涂于样板，并置于200 ℃烘箱中烘烤固化10 min。

1.3.3 分析与测试

酸值测试(GB/T 6743-2008)；黏度测试(GB/T 9751.1-2008)；璃化转变温度(Tg)测试(GB/T  19466.2-2004)；胶化时间测试(GB/T 16995-1997)；光泽测试(GB/T 9754 -20074)；耐冲击性能测试(GB/T 1732-2020)；人工加速老化性能测试(GSB AL631-2017)。酯化率测试：实验中称量酯化反应实际出水量，根据原料配比计算出理论出水量，两者的比值即为酯化率。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对聚酯树脂合成的影响

作为聚酯树脂合成的核心要素，催化剂的选择直接决定酯化反应的动力学行为与产物结构。本研究通过实验综合考虑几种催化剂的特性，平衡反应效率、树脂性能和工艺安全性，按照表3使用不同催化剂制备聚酯树脂。

在聚酯树脂合成的一次反应阶段，不同种类催化剂初始反应温度不同，其所需用量也不同：单丁基氧化锡初始反应温度为190~192 ℃，草酸亚锡相对偏高5 ℃，二者添加原材料总量的1‰即可良好地完成酯化反应；醋酸锂催化效率较低，用量添加至5‰，仍无法有效催化反应，其起始反应温度202~204℃，在此温度附近反应微弱，继续升温则导致未反应的新戊二醇沸腾，随着馏出液流出，造成配方体系变动，无法进行稳定的工艺控制；杂化钛催化剂起始温度200~202 ℃，整体反应平缓，最终酯化率为91 .9%，所需的反应时间较长。

基于几种催化剂的酯化过程中酯化率与反应温度随时间的变化曲线，如图1所示：三种锡类催化剂(单丁基氧化锡、草酸亚锡、单丁基三异辛酸锡)具有较快的反应速率，酯化反应250 min后，酯化率均大于80%，在工艺控制升温过程中，亦能快速的将反应温度升至245 ℃；醋酸锂在反应350 min后，反应温度升至217 ℃，此时反应釜顶温上升幅度较大，测定馏出液折射率为1.339，证明醇损失较大，酯化率仅有31.2%，无法继续完成聚酯树脂准确的工艺控制，在工业生产中虽不能单独使用，但可用来少量替代锡类催化剂；杂化钛类催化剂整体反应速率偏慢，但最终酯化率较高，不含锡类成分是其优势，考虑到工业生产的效率，采用0.5‰单丁基氧化锡和2.5‰DH-HyTi复合催化剂合成聚酯树脂，研究其酯化率、反应温度随时间的变化，如图2所示，复合催化剂反应速率与单丁基氧化锡接近，起始反应温度192~194 ℃，一次酯化反应时间稍长，但与杂化钛催化剂相比明显缩短，工艺控制升温速率较快，复合体系具有单丁基氧化锡的诸多优点，且大大降低了聚酯树脂中的锡含量。

在聚酯树脂的第二阶段，除醋酸锂之外的几种催化剂反应效率差距不明显，二次酸值均在43~45 mgKOH/g之间；第三阶段采用相同的温度及真空度进行缩聚反应，真空时间稍有差异，单丁基氧化锡反应速率最快，70 min达到所需酸值黏度，其余几种催化剂均在100 min左右。

2.2 聚酯树脂性能及其结构表征

采用上述几种催化剂合成的高Tg型聚酯树脂，其性能指标如表4所示，其中采用杂化钛催化剂合成的聚酯树脂D颜色相对较重，主要是因为在一次酯化反应245 ℃维持阶段时间较长导致，可通过添加抗氧剂或通入保护氮气的方式改善，另一方面在设计配方时适当提高一次原料醇酸比，缩短维持时间也是有效的方法。在玻璃化转变温度方面，正常聚酯链中酯基与亚甲基通过共价键刚性连接，链段运动受限，钛系催化剂可能由于配位作用引入柔性节点，在该节点处自由旋转，这种旋转导致玻璃化转变温度出现一定程度的降低。

在合成的聚酯树脂树A~E中，采用杂化钛催化剂不存在锡残留的问题，契合当前绿色化学与可持续发展理念；相比之下，单丁基氧化锡虽是目前工业合成粉末涂料用聚酯树脂的主流催化剂，但其合成产物中有机锡含量易超出国际环保标准限值，在环保要求趋严的背景下面临应用挑战。值得关注的是，草酸亚锡作为替代催化剂表现良好，其合成的聚酯树脂C，经检测符合宜家IOS-MAT-0054中对有机锡含量的限定要求(具体检测数据见表5)，为兼顾性能与环保的聚酯合成提供可行方案。

为深入探究不同催化剂对聚酯微观结构的影响，本研究进一步采用中红外光谱和凝胶渗透色谱对催化剂及其合成的聚酯树脂进行表征分析。基于图3中催化剂及聚酯树脂A~E的红外光谱可以得出：(1)单丁基氧化锡在500~700cm^-1处存在Sn？C峰，锡通过Lewis酸效应极化羧基，降低酯化活化能，高效推动羧基-羟基脱水成酯，且Sn？C键稳定，活性中心持续作用，副反应少。(2)单丁基三异辛酸锡在2800~3000 cm^-1处存在长碳链C？H峰，长碳链配体以空间位阻缓冲催化，既保留锡活性，又抑制过度聚合，反应更温和。(3)草酸亚锡在1600~1700 cm^-1处配位羰基峰，锡与草酸根强配位，极化羧基，草酸根稳定活性中心，催化温和。(4)杂化钛系催化剂在1000~1200 cm^-1 出现Ti？O？C键的振动，钛通过Lewis酸效应极化羧基，但酸性弱于锡类，对羧酸氧原子的亲电攻击能力较弱，过渡态能垒较高，酯化反应偏慢。相对于传统的钛酸酯类催化剂，杂化基团赋予催化剂良好的耐水解性能，结构和效能稳定。(5)聚酯树脂A~E在1700~1750cm-1处显示强吸收峰，对应聚酯中酯键C=O的伸缩振动，表明几种催化剂均成功催化了酯化反应，峰形或强度的微小差异可以在一定程度上反映酯化程度或分子结构的差异。

红外光谱从化学键特征角度揭示了催化剂的作用机制与聚酯成键情况，而凝胶渗透色谱(GPC)作为表征聚合物分子尺寸的重要手段，能够直观呈现聚酯分子链的大小及分布状态。表6列出了由不同催化剂合成的聚酯树脂A~E的分子量及分子量分布的相关参数，结合不同催化剂的催化效率可以得出：(1)单丁基氧化锡催化效率最高，能快速推动酯化反应进程，但分子量分布宽(多分散性2 .485)，主要由于快速反应的同时局部催化过于剧烈，导致分子链增长不均匀。(2)单丁基三异辛酸锡与草酸亚锡催化效率弱于单丁基氧化锡，多分散性(2.447/2.438)相对小，反应速率和分子链均匀增长控制的较为平衡。(3)杂化钛系催化剂催化效率最低，但分子量分布最窄(多分散性2 .415)，酯化反应虽然推进速度慢，但能精细控制分子量增长，减少局部差异，提高分子结构的均匀性。(4)由复配催化剂合成的聚酯树脂E，多分散性(2.437)介于两者单独合成的聚酯树脂A和D之间，在酯化反应中，可通过将高活性但分子量分布宽的催化剂(如单丁基氧化锡)与控链能力强的催化剂(如杂化钛系催化剂)复配，利用活性互补与协同效应，加快反应速率的同时，优化分子量分布，实现效率与精度的动态平衡，满足特定生产需求。

2.3 基于不同催化剂的粉末涂料性能测试

粉末涂料的应用性能直接依赖于聚酯树脂的成膜特性，而催化剂的选择又间接影响涂层的表面状态、耐冲击以及耐候等性能。本研究针对高光、消光及纹理三种典型粉末涂料体系，系统对比不同催化剂制备的聚酯树脂对粉末涂料各项性能的影响，旨在揭示催化剂结构与涂层最终性能之间的关系，为定制化粉末涂料配方设计提供理论支撑。

将聚酯树脂A~E采用表2中配方1制备粉末涂料，检测其在高光体系的性能差异，从表7中可以看出：(1)基于三种锡类催化剂制备的粉末涂料固化充足，涂层清晰饱满，在冲击、弯折等性能方面表现良好，其中聚酯树脂B与固化剂交联固化时间偏长，可能是由于单丁基三异辛酸锡含有长链烷基结构，分子体积大，在聚酯树脂中易形成空间位阻，催化活性偏低，对酯交换反应的促进作用弱，导致交联网络形成偏慢，值得提出的是其在涂层流平方面具有一定程度的提高。(2)基于杂化钛系催化剂制备的粉末涂料，由于胶化时间过长，导致在固定烘烤时间内无法完成交联反应，涂层固化严重不足，大大影响了冲击、弯折、水煮等性能，分析原因可能是由于杂化钛系催化剂中钛氧原子形成极强的配位键，且配体空间位阻大，阻碍了活性官能团的直接缩合反应，酯化反应催化活性低，分子链缓慢均匀增长，这种均匀性导致分子链

缠结度低，在粉末涂料固化时难以快速形成密集交联网络。针对这种现象，可在聚酯树脂合成后期添加适当固化促进剂来提高反应活性，如表7中，在聚酯树脂D基础上添加0.06%的固化促进剂后，涂层冲击、弯折、水煮等各项性能得到极大提升。(3)采用复配催化剂避免了基于杂化钛系粉末涂料固化不足的问题，按照1/1配比生产的聚酯树脂E性能良好，体系中所用锡含量减半，各项性能稍有差异，在不同的应用场景中，可根据实际需要定制化设计复配比例。在耐候性能测试中，尽管几种聚酯树脂采用了相同的合成主体原料，但在QUV加速老化测试(图4)中仍呈现出细微差异：(1)聚酯树脂D因自身反应活性较弱，致使粉末涂料在固化过程中交联不充分，经200 h耐候测试后，未完全固化的涂层结构稳定性不足，无法有效抵御紫外线及湿热环境的侵蚀，表现为保光率急剧下降。(2)采用单丁基氧化锡催化合成的聚酯树脂A，其分子量分布较宽，体系中存在的少量低分子量组分成为涂层缺陷源，这些小分子组分易迁移至涂层表面形成薄弱区域，加速紫外线、氧气及水汽的渗透，在100 h耐候测试后，该体系保光率低于其他样品，印证了结构不均对耐候性能的负面影响。

将聚酯树脂A~E采用表2中配方2、3制备粉末涂料，检测其在消光、纹理体系中的应用，如图5所示：(1)锡类催化剂合成的聚酯树脂拥有较好的消光性能，消光光泽处于23~26之间，流平、冲击性能良好，基于三种催化剂合成的聚酯树脂，搭配消光剂K7216，消光光泽稍有差异，但均拥有较高的玻璃化转变温度，储存稳定性良好。(2)由杂化钛系催化剂制备的聚酯树脂D可能由于反应活性过弱，固化不足导致交联密度低，加之分子量分布较窄，分子链长度相对均匀，成膜时排列更规整，形成的涂层表面平滑度高，光泽反射率强，难以通过微观粗糙表面散射光线实现消光。(3)由复配催化剂合成的聚酯树脂E拥有相对最好的消光效果，消光光泽20.9，且涂层流平、冲击性能表现优异。(4)基于几种催化剂合成的聚酯树脂，在纹理粉末涂料方面，均能获得良好的纹理，对于纹理大小、立体感等可根据实际需要，通过调整聚酯树脂黏度、反应活性、分子量分布等来实现。

3 结语

本研究围绕聚酯树脂合成中催化剂的绿色替代需求，系统探究了不同催化体系的性能特征与应用价值：

(1) 催化剂性能与环保优势：杂化钛系催化剂实现聚酯树脂零锡残留，为绿色化生产开辟新路径；草酸亚锡催化体系满足宜家等严苛环保标准，兼顾性能与环保需求。

(2) 复配催化剂的协同效应：单丁基氧化锡与杂化钛系催化剂复配使用时，不仅大大降低了聚酯树脂中的锡含量，还能通过活性互补与协同效应，在加快反应速率的同时优化分子量分布，实现效率与精度的动态平衡，为性能的定制化提供理论基础。

(3) 对粉末涂料性能的影响：锡类催化剂合成的聚酯树脂在高光、消光及纹理粉末涂料体系中表现出良好的综合性能；杂化钛系催化剂因反应活性弱导致固化不足，添加固化促进剂后可显著提升涂层性能；复配催化剂合成的聚酯树脂在消光效果等方面表现更优。

(4) 行业发展参考意义：研究建立催化剂结构-聚酯链段规整性-涂层性能的关联机制，为高性能粉末涂料用聚酯树脂的绿色化、定制化合成提供了明确的技术路径，对推动粉末涂料行业的可持续发展具有一定的参考意义。

来源：《粉末涂料与涂装》25年会刊