巩汉炜,张育林,乔文强*,王植源

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁 大连 116024）

摘要：以 1，4-丁二醇（BDO）、4，4'-亚甲基二（2-氯苯胺）（MCOA）和 4，4'-亚甲基双（3-氯-2，6-二乙基苯 胺）（MCDEA）3 种不同扩链剂与 TDI-PTMEG 型预聚体、空心玻璃微珠（HGM）制备 9 种复合材料，探究 HGM 对聚氨酯弹性体性能的影响。结果表明：添加HGM能够明显降低复合材料的密度，提高硬度，但也在一定程度上降低了 拉伸强度和断裂伸长率。而采用硅烷偶联剂（KH550）改性后的 HGM 可以在维持低密度的同时保证复合材料有更好的力学性能。添加改性HGM可以使MCOA体系密度降低21.0%，将50%热失重温度提高10℃左右，使拉伸强度达到27.61 MPa。

关键词：聚氨酯弹性体；空心玻璃微珠；甲苯二异氰酸酯

引言

近年来，聚氨酯弹性体(PUE)与空心玻璃微珠(HGM)的共混研究在材料科学领域备受关注，其核心价值体现在轻量化、功能化及可持续性等方面。HGM具有独特的球形中空结构^[1]，具有低密度、优异的理化性能以及在基体中良好的分散性等特点^[2-5]。HGM的低密度(0.1~0.8 g/cm³) ^[6]可显著降低复合材料的密度，为汽车、航空航天[7]等领域提供轻量化解决方案，同时减少能源消耗[8]。此外，适量添加 HGM可以调控聚氨酯(PU)的力学性能，如提升弹性模量和抗冲击性，但需要优化微珠含量与界面结合，以避免应力集中^[9]。HGM 内部的封闭气孔赋予材料优异的隔热^[10-12]与隔声性能^[13-14]，使其适用于建筑保温和电子封装。通过表面改性，HGM 还可进一步开发智能响应材料^[15]。总之，PU/HGM复合材料通过多尺度结构设计，在轻量化、功能集成和可持续发展方面展现出广阔的应用前景。

刘晓文等^[16]以聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和HGM为原料，采用一步法制备MDI型PUE，并系统研究HGM种类及用量对材料力学性能、电阻率和动态热机械性能的影响。IM 等^[17]采用硅烷偶联剂(KH550)对 HGM进行表面改性，制备HGM-NH₂，并进一步与MDI和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)反应，制备热塑性聚氨酯(TPU)接枝的 HGM(TPU-g-HGM)，显著提升了 HGM 与 TPU基体的界面黏附性。ZHANG等^[13]将HGM填充至高阻尼 PU 基体(HMDI)体系中，系统研究 HGM 含量对复合材料隔音性能、力学性能和阻尼特性的影响。目前，PU/HGM复合材料的研究在隔热、隔音方面已取得一定进展，但仍存在一些问题。现有研究主要集中在MDI体系搭配醇类扩链剂，如1,4-丁二醇(BDO)，体系较为单一，导致材料的可调控空间受限。因此，合理选用异氰酸酯和扩链剂可有效调节PU/HGM复合材料的性能参数，为解决上述问题提供有效途径。甲苯二异氰酸酯(TDI)作为一种工业化生产成熟且成本较低的异氰酸酯单体，所制备的PU具有优异的弹性和良好的加工性能。与MDI相比，TDI的反应活性较低，聚合反应更易于调控。然而，以二元醇为扩链剂制备的TDI型PU硬段中氢键形成的物理交联密度较小^[18]，导致其机械性能相对较差，硬度较低，通常用于鞋底、轮胎[19]等领域。而以刚性二胺为扩链剂制备的TDI型 PUE则具有良好的机械性能、耐热性和耐溶剂性，能够拓宽TDI型PUE的应用范围。

基于上述分析，本文选用聚氨酯预聚体预聚体(TDIPTMEG)，以BDO、4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)(MCOA)、4,4'- 亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)为扩链剂，HGM 为填充剂，制备相应的PU/HGM复合材料，研究不同扩链剂、添加改性与未改性的HGM对材料性能的影响规律。

 1 实验部分

1.1　主要原料 

TDI-PTMEG，—NCO 质量分数 6.0%，质量分数大于 98%，辽宁天彩材料股份有限公司；BDO、MCOA，分析纯， 天津市津东天正精细化学试剂厂；MCDEA，分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；HGM，VS5500，密度 0.38 g/cm³，美国3M公司；氢氧化钠颗粒(NaOH)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；KH550，质量分数大于 99%，安徽泽升科技股份有限公司；乙醇，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂。

1.2　仪器与设备 

实验室多用分散砂磨机，SDF400，常州市腾蛟机械有限公司；平板硫化机，GT-7014-H30，高铁科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1S WL，日本岛津公司；热重分析仪(TG)，TA-Q500，美国TA公司；动态力学分析仪(DMA)，TA-Q800，美国 TA 公司；电子万能材料试验机，Instron 5567A，美国 Instron 公司；邵氏硬度计， GS-MBI，高铁检测仪器东莞有限公司；钨灯丝扫描电镜(SEM)，QUANTA 450，美国FEI公司。

1.3　样品制备 

1.3.1 HGM的改性 

首先，对HGM进行浮选，将HGM置于2 000 mL烧杯中，加入去离子水，搅拌2 h后静置2 h，待分层后取上层固体进行真空抽滤，浮选后的HGM置于110 ℃烘箱中除水 12 h，将其命名为U-HGM。然后，对HGM进行表面羟基化改性^[20]，配制0.3 mol/L的NaOH溶液，将U-HGM与NaOH 溶液在90 ℃条件下混合搅拌3 h，之后真空抽滤，用去离子水将滤液洗到 pH 值为 7 后，将其置于 110 ℃烘箱中除水12 h，将其命名为O-HGM。最后，对HGM进行表面氨基化改性，配制乙醇、水体积比为3∶1的乙醇水溶液，加入质量分数为1%的KH550并搅拌均匀，将O-HGM与乙醇水溶液在 80 ℃条件下混合搅拌3 h，真空抽滤，用乙醇洗涤3次后，将其置于110 ℃烘箱中除水12 h，将其命名为N-HGM。

1.3.2 PU/HGM复合材料的制备

将模具置于110 ℃的平板硫化机上进行预热，同时将 TDI-PTMEG、HGM和扩链剂预热至80 ℃，准确称量TDIPTMEG 和 HGM 于四氟烧杯中，采用高速分散机搅拌均匀，之后按异氰酸酯指数(R值)为1.03称量扩链剂于四氟烧杯中，用高速分散机以2 200 r/min的速率搅拌，待黏度上升后倒入模具中，转移至平板硫化机上进行固化，以 30 t的压力于110 ℃的条件下进行热压成型，热压45 min，待模具冷却至室温后取出样品，放入80 ℃的烘箱中熟化 24 h。重复上述操作，制备得到9种样品，裁样后得到哑铃状样条进行测试。表1为PU/HGM复合材料的配方。

1.4　性能测试与表征 

FTIR 测试：分辨率 16 cm^-1，扫描次数 5 次，波数范围 4 000~400 cm^-1。

TGA测试：N₂气氛，流速40 mL/min，测试温度范围常温~800 ℃，升温速率10 ℃/min。

DMA 测试：测试温度-80~120 ℃，频率 1 Hz，振幅 20 μm，升温速率为5 ℃/min。

力学性能测试：按GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率500 mm/min，样品为厚度2 mm的哑铃形试样。

硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测试。

SEM测试：将复合材料样品用液氮脆断，断面喷金后利用SEM表征复合材料的微观形貌，测试电压20 kV。

2 结果与讨论

2.1 HGM的FTIR分析 

图 1 为改性前后 HGM 的 FTIR 谱图。从图 1 可以看出，1 060 cm^-1处存在宽而强的 Si—O 的反对称伸缩振动峰；791 cm^-1处存在 Si—O 的对称伸缩振动峰；460 cm^-1处存在 Si—O—Si 的伸缩振动峰。O-HGM 在 3 400 cm^-1和1 630 cm^-1处分别出现的是—O—H 的伸缩振动和弯曲振动峰，可以证明 HGM 已经成功接枝上—OH。N-HGM 在 2 922 cm^-1和2 873 cm^-1处观察到—CH₂和—CH₃的对称和反对称的峰，可以证明KH550接枝在HGM上^[21]。

2.2 PU/HGM复合材料的FTIR分析 

图 2 为 TDI-PTMEG 和 PU/HGM 复合材料的 FTIR 谱图。从图 2 可以看出，2 270 cm^-1处—NCO 基团的特征吸收峰均完全消失，且3 302 cm^-1处观察到—NH的伸缩振动吸收峰，表明预聚体中—NCO 基团已完全参与反应。1 720 cm^-1 处为 C=O 键的特征吸收峰，1 532 cm^-1 处为 C—N键的弯曲振动吸收特征峰，表明复合材料中存在氨基甲酸酯结构。2 937 cm^-1和2 855 cm^-1处观察到—CH₂—和—CH₃的伸缩振动吸收峰，1 222 cm^-1和 1 095 cm^-1处存在醚键结构的非对称与对称伸缩振动吸收特征峰。基于 FTIR谱图分析，可以确认已成功合成相应的复合材料^[22]。

2.3 PU/HGM复合材料的密度分析 

假设HGM均匀分布在树脂基体内，且不考虑HGM空腔气体密度的影响，并假设基体树脂中没有孔洞缺陷，参考文献^[23]计算不同复合材料的理论密度。图3为HGM对 PU/HGM复合材料密度的影响。从图3可以看出，HGM的添加会使复合材料的密度下降。图中每个体系的第三列(添加U-HGM)和第四列(添加N-HGM)为测量的实际密度，从左到右，与各自的空白组相比分别降低了8.5%、17.5%、16.2%、21.0%、15.3% 和 16.7%。但添加改性玻璃微珠(N-HGM)复合材料的密度与理论密度最为接近，这是因为改性后的HGM与PU基体有更好的相容性，更容易在基体中分散，破损率低。

2.4 PU/HGM复合材料的SEM分析 

图 4 为 PU/HGM 复合材料的SEM 照片。从 图 4b、图4e和图4h可以看出，U-HGM破损较多，与PU基体相容性不好；从图4c、图4f和图4i可以看出，N-HGM破损较少，与图3中密度测试的结果对应，HGM破损，中空结构被破坏，而破损的HGM密度上升，导致复合材料密度上升。

2.5 PU/HGM复合材料的热性能分析 

图 5 为 PU/HGM 复合材料的损耗因子(tan δ)-温度曲线和储能模量-温度曲线，图6为PU/HGM复合材料的TG 曲线。表2为PU/HGM复合材料的热性能数据，其中包括材料的玻璃化转变温度(tg)、特定温度下的储能模量以及 5% 热失重温度(t5%)和 50% 热失重温度(t50%)。从图 5a、图 5c 和图 5e 可以看出，不同体系 tan δ 大小为 ：BDO> MOCA>MCDEA。在PU体系中，tan δ由分子结构、交联密度、微相分离程度等多种因素共同影响。采用胺类扩链剂形成的脲键(—NH—COO—NH)比采用醇类扩链形成的氨酯键(—NH—COO)具有更强的分子间作用力，硬段氢键密度更大，微相分离程度更高，导致tan δ较低。且添加HGM 后，复合材料的tan δ峰值下降，降低了聚合物大分子的连续性，使链段运动时受到的摩擦力减小^[6]。从图5b、图5d、图5f与表2可以看出，MOCA体系和MCDEA体系的储能模量高于相同温度下 BDO 体系的储能模量。这是因为 MOCA和MCDEA结构中带有大空间位阻的苯环结构，能够显著提升复合材料在低温下的刚性。添加HGM后，复合材料的储能模量提高，说明添加HGM能够提高复合材料在低温状态下的刚度。从图6和表2可以看出，制备的复合材料t5%均在280 ℃左右，t50%均在400 ℃左右，对于醇类扩链剂来说，添加HGM后，略微提高了复合材料的t50%，对于胺类扩链剂来说，可以将t50%提高10 ℃左右。

2.6 PU/HGM复合材料的力学性能分析

表3为PU/HGM复合材料的力学性能。从表3可以看出，采用胺类扩链剂MOCA和MCDEA制备的复合材料，拉伸强度和邵 A 硬度明显优于醇类扩链剂 BDO 扩链制备的复合材料。这是由于MOCA和MCDEA的结构中带有苯环，且扩链后形成的是脲键，而 BDO 是脂肪族化合物，其扩链后形成是氨酯键，因此采用胺类扩链剂所制备的材料分子链刚性更大、分子间作用力更强，所以制备材料的拉伸强度和邵A硬度都更高。对于相同的PU体系，添加HGM后，复合材料的邵A硬度稍有提高，拉伸强度和断裂伸长率下降。拉伸强度和断裂伸长率的下降是因为HGM 的加入降低了PU分子链间的相互作用所致^[16]，这一点通过对比U-HGM和N-HGM添加后对复合材料拉伸强度和定伸应力的影响也能看出。通过 KH550 对 HGM 进行表面改性可以提高 HGM 与 PU 的界面相互作用，因此添加 N-HGM的样品比添加U-HGM的样品有更高的拉伸强度 和100%的定伸应力。

3 结论

文章对比分析扩链剂类型与 HGM 表面改性前后对 TDI型PU性能的影响。研究发现，采用胺类扩链剂比采用醇类扩链剂BDO制备得到的PU有更高的硬度和拉伸强度，胺类扩链剂会大幅度降低PU的tan δ。经过KH550表面改性的HGM对TDI型PU的改性效果更好，表面改性可以增强HGM与PU的相容性，提高界面的相互作用，并降低 HGM的破损率。因此，采用表面改性的HGM所制备的复合材料，实际密度更接近理论密度，拉伸强度和断裂伸长率也高于未改性HGM所制备的材料。

来源：《理论与研究》 塑料科技 Plastics Science and Technology NO.01 2026